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3)在层状外延生长表面是表面能比较高的晶 面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶 面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚 度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。
在上述各种机制中，开始的时候层状生长的 自由能较低，但其后，岛状生长模式在能量上 变得更为有利。
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5.2 新相的自发形核理论
新相形核过程的类型： ➢自发形核：整个形核过程完全是在相变自由 能的推动下进行的。 ➢非自发形核：除了有相变自由能作推动力之 外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的 作用。
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在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自 发形核的过程。
在一般情况下，温度上升会使得n* 减少，而降 低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。
但在某些情况下，动力学因素又起着关键性的 作用：低温时化学反应的速度下降，造成薄膜形 核率反而降低。
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获得平整、均匀薄膜的方法: 提高n*，即降低r* 。 ➢从热力学的角度考虑：
在薄膜沉积的形核阶段大幅提高气相过饱和度，以形成 核心细小、致密连续薄膜。 ➢从动力学的角度考虑：
Nj — 含有j个原子的不稳定新相核心； A — 气相中的单个原子。
上述过程的自由能变化为ΔG = Gj – jG1
Gj — 一个新相核心的自由能; G1 — 一个气相原子的自由能。
核心数量与吸附原子数量之间的平衡常数
nj — 含j个原子的核心的面密度；
n1 — 衬底表面单个原子的面密度。
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临界核心的面密度
ΔG* — 临界核心的形核自由能； ns — 依赖于n1的常数。
n* 取决于n1和ΔG*， n1正比于气相原子的沉积通 量J或气相的压力p， ΔG*也依赖于p。因此，当气 相压力或沉积速率上升时， n* 将会迅速增加。
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温度对n*的影响： ➢温度增加会提高新相的平衡蒸气压，并导致ΔG* 增加而形核率减小； ➢温度增加时原子的脱附几率增加。
降低衬底的温度可以抑制原子和小核心的扩散，冻结形 核后的细晶粒组织，抑制晶核的长大过程。使得沉积后的 原子固定在其初始沉积的位置上，形成特有的低温沉积组 织。
采用离子轰击的方法抑制三维岛状核心的形成，使细小 的核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来的原子所覆盖， 以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。
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5+薄膜的生长过程和薄膜结构
新相的形核阶段：气态的原子或分子凝聚到衬
底表面，扩散迁移形成晶核，晶核结合其他吸
附的气相原子逐渐长大形成小岛。
入射原 子束 再蒸发
反射
原子团
入射原子束
直接碰撞
临界核 临界值
稳定核 稳定值
表面扩散
核形成 核成长
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2)在Si、GaAs等半导体材料的晶体结构中， 每个原子分别在四个方向上与另外四个原子形 成共价键。但在Si的(111)晶面外延生长GaAs时， 由于As原子有五个价电子，它不仅可提供Si晶 体表面三个近邻Si原子所要求的三个键合电子， 而且剩余的一对电子使As原子不再倾向于与其 他原子发生进一步的键合。吸附了As原子的 Si(111)表面有极低表面能，使其后As、Ga原 子的沉积模式转变为三维岛状的生长模式。
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气相的过饱和度S=(p-pv)/pv ，则
当过饱和度为零时，ΔGv=0，没有新相的核心 形成，或者已经形成的新相核心不再长大；
当气相存在过饱和现象时，ΔGv<0，它就是新 相形核的驱动力。
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➢新相核心形成的同时，还伴随有新的固—气相 界面的形成，它导致相应表面能的增加4πr2γ。 γ — 单位核心表面的表面能。 形成一个新相核心时，系统的自由能变化为
自由能变化ΔG取得极值的条件为dΔG/dr = 0，即
临界核心半径
形成临界核心时系统自由能变化
S越大，△G*越小。
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形核过程的能垒
减小自身尺寸 降低自由能；
核心的生长使 自由能下降。
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压力对n*的影响：
r<r*时，不稳定的核心与气相原子或者衬底表 面的吸附原子之间存在着可逆反应jA←→Nj
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根据表面能之间的平衡条件，核心形状的稳 定性要求各界面能之间满足
★
即θ只取决于各界面能之间的数量关系。薄膜 与衬底的浸润性越差，即γfs越大，则θ的数值越大。
当θ>0，
为岛状生长模式；
当θ=0，
为层状生长模式。
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dΔG/dr = 0，形核自由能ΔG取极值条件为
从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的 过程：
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➢形成新相核心时，体自由能变为 (4/3)πr3ΔGv ΔGv — 单位体积的固相在凝结过程中的相变自 由能之差。
pv、p — 凝结相的平衡蒸气压和气相的实际压力； Jv、J — 凝结相的蒸发通量和气相的沉积通量； Ω — 原子体积。
虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时 有所不同，但二者所对应的临界核心半径相同。
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非自发形核过程的临界自由能变化为
非自发形核过程中ΔG随r的变化趋势也和自发行 核过程相同，在热涨落的作用下，会不断形成尺寸 不同的新相核心。半径r<r*的核心由于ΔG降低而倾 向于消失，而r>r*的核心则随自由能的下降而倾向 于长大。
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非自发形核过程的临界自由能变化还可以 写成两部分之积的形式
自发形核过程的 临界自由能变化
能量势垒降 低的因子
接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则 非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾 向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。
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在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的 某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的 台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄 膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生 键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程 在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核 位置的特性和数量。
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5.3 薄膜的非自发形核理论 5.3.1 非自发形核过程的热力学
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形成一个原子团时的自由能变化为
ΔGv — 单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱动力； — 气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)三者之间的界面能；
a1、a2、a3 — 与核心形状有关的常数。 对于图示的冠状核心，