冶金动力学考试复习——by 陈洁云冷老师部分是根据老师上课的内容，没有划的重点额&后面的每个反应还真不知道会考what一、绪论1、热力学与动力学区别与联系区别：热力学研究体系变化的可能性、方向和限度，只考虑体系变化过程的起始和最终状态，而不考虑过程进行中的瞬时状态，对化学反应的速率和历程不能给予任何回答。

动力学则是研究体系变化过程的速率和机理，不仅考虑过程变化的始末状态，而且还要探讨变化的历程和反应机构。

联系：热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生，研究其动力学没有意义。

热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的，需要进行动力学研究。

2、宏观动力学和微观动力学的区别和影响因素微观动力学：从微观角度在分子或原子水平上研究反应过程的具体行径（反应质点的组合细节、转变步序）即反应机理，研究最简单的基元反应的真实速率和复杂反应的综合速率，但不涉及物质的传输速率。

宏观动力学：在微观动力学基础上，结合流体流动、传热、传质及反应器形状研究反应速率及机理。

影响因素：化学反应速度与外界条件（如温度、压力、浓度、催化剂等）有关，也与反应物的化学组成和结构等因素有关。

化学反应速度还与传质速度（反应物向反应区域的传输速度以及反应产物离开反应区域的速度）有关，传热以及反应器的形状、尺寸等因素也对化学反应速度有不可忽视的影响。

二、化学反应动力学基础1、基元反应：反应物分子在相互作用或碰撞时一步就直接转化成产物的反应。

2、质量作用定律：在一定温度下，基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的乘积成正比，浓度的方次等于化学反应式中相应物质的化学计量系数。

基元反应aA + bB dD + eE 不考虑逆反应，反应速率可表示为：C: mol/m3 r: mol/m3•s质量作用定律可表示为：a bA Br kC C = a 、b:化学计量系数； k:化学反应速率常数k 物理意义：单位反应物浓度时的化学反应速率。

与浓度无关；但是温度的函数。

1/k ：化学反应的阻力。

3、化学反应速率：以单位空间（体积）、单位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达。

基元反应的速率公式 （对相关的定义、公式会有具体的题型进行计算，推到一下呗）测定反应级数的方法1）积分法：由f(CA)对时间t 作图，如为直线，则有此直线关系的反应其级数即为所求的级数。

()110111n n n k c c τ--=+-2）半衰期法：测定以不同初始浓度进行反应的半衰期，将不同的CA0值和其对应的12t 值按f(CA0)对1t 作图，如所得为直线关系，则具有此直线关系得反应，其级数即为所求得反应级数。

如果反应遵从r=kCn 规律，作两次实验，得到两组数据，根据下式即可得到反应级数。

()11102211n n n kc τ---=- 1210212201()()1lg lg ()()t C n t C ⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭3）微分法：n dcr kc d τ=-= l g l g l g Ar k n C =+ 串联速率法：测定不同反应时间的反应速率及反应物浓度，应用上式，以lgr 对lgCA 作图，edt dC ddt dC bdt dC adt dC r ED B A ==-=-=应为一直线，由直线斜率和截距可求出反应级数n 及速率常数k 。

缺点：r 值不容易测准，误差较大；反应时间较长时，易有副反应发生，影响测量值的正确性。

初始速率法。

只求0t →时的速率r0，对应初始浓度(CA0)1、 (CA0)2、 (CA0)3、… 、 (CA0)n ，可测得一系列初始速度(r0)1、 (r0)2、 (r0)3 、… 、 (r0)n 。

00lg lg lg A r k n C =+以lgr0对lgCA0作图，应为一直线，由直线斜率和截距可求出反应级数n 及速率常数k 。

优点：测量误差小；工作量大。

4）孤立法（溢流法）：设反应速率为反应级数为 n=α+β（A ）先使 B 过量，反应后CB 变化很小，故CB 约为常数，则 'A B A r k C C k C αβα=≈k’为新的常数，此时反应为假a 级反应。

由微分法求得k’和α。

（B ）同理，重复上面过程，求得k”和β。

（C ）n=α+β 4、 稳态或准稳态原理无论反应达到稳态或准稳态，都可以用代数方程k1cA- k2cB =0代替微分方程来处理动力学问题。

这种方法也称为稳态或准稳态近似原理。

对串联反应 12k k A B C −−→−−→ 12BA B dC k C k C dt=- 反应开始时，上式右方第一项为k1cA0，第二项为零；随着反应的进行，第一项逐渐减小，第二项逐渐增大，到某一时刻两项相等，即120BA B dC k C k C dt=-= 假定此后生成和消耗B 的速率完全相等，Bdc dt自动地保持为零，则认为反应达到了稳态。

假定Bdc dt达到零以后，B 物质在反应进行中的消耗很小，在一段时间内 其浓度接近于一极大值cB ≈ (cB)max, 即120B A B dCk C k C dt=-≈ 称反应达到了准稳态（或称准静态）。

稳态法的适用条件：只有当中间产物B 的浓度变化率远小于反应物或最终产物的变化率即k2>>k1例题1：已知25℃时，有过量盐酸存在下，乙酸甲脂的水解反应对乙酸甲脂为一级：33233H CH COOCH H O CH OH CH COOH++−−→+-5s-1。

求半衰期以及反应100min 后乙酸甲脂的水解度。

解：由于是一级反应，故41/25ln 2ln 2 1.24105.6010t s k -===⨯⨯ 0005lnln5.610100600.336A A AA C C kt C C x-===⨯⨯⨯=-00 1.4A A C C x=- 水解度：0001110.291.4A A A C x x C C -=-=-=例题2 次氯酸根离子在溶液中转变为氯酸根离子的反应为332ClO ClO Cl ---→+根据反应速率的测定，此反应对[ClO-]为二级反应。

经研究提出一个串联的双分子反应机理：12k ClO ClO ClO Cl ----+−−→+223k ClO ClO ClO Cl ----+−−→+ 试按此机理推出速率方程。

为中间产物，可按稳态法处理。

解：在动力学中，浓度常用方括号表示。

按稳态法，有：22122[][][][]0d ClO k ClO k ClO ClO dt----=-=122[][]k ClO ClO k --=23221[][][][]d ClO k ClO ClO k ClO dt ----== 二级反应作业：反应2222NO O NO += 的可能机理如下：（1）122k NO NO N O +−−→ （2）2222k N O NO −−→ （3）322222k N O O NO +−−→ 试用稳态近似法推导出的速率表达式。

解：13222222k K k NO NO N O O NO +←−→+−−→ 21222NO NO N O dC k C k C dt -=- 222122232220N O NO N O N O O dC k C k C k C C dt=--= 可得：2122232N O CO O k C C k k C =⋅+同时232222NO N O O dC k C C dt= 则有223122322NO NO O O dC k k C C dt k k C =+ 若k3为控诉步骤的速率常数，因为k1，k2快速达到平衡，即0NOdC dt-=，132k k k则有21222NON O k C k C = 所以得2213222NO NO O dC k k C C dt k =⋅ 5、 Arrhenius 方程 （1）指数式 ae x p ()E k A RT=- 描述了速率随温度而变化的指数关系。

A 称为指前因子，a E 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A 和a E 都是与温度无关的常数。

（2）对数式 l n l n aE k A RT=-描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。

可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能a E 。

（3）定积分式 a 211211ln ()E k k R T T =- 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。

（4）微分式a 2d l n d E kT R T= k 值随T 的变化率决定于a E 值的大小。

例题 1 2522()2()0.5()N O g NO g O g →+已知：T 1=298.15K, k 1=0.469×10-4s -1 T 2=318.15K, k 2=6.29×10-4s -1 求：Ea 及338.15K 时的k3。

-1122a 211ln 102kJ mol TT k E RT T k ==⋅-解： 3a 11311ln k E k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭313 6.1210s k --=⨯例题2 某种酶催化反应Ea=50 kJ/mol , 求从正常体温37 ℃发烧到40℃时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反应速率应增大多少倍？解： 331321231012()50(313310)10lg8.07102.303 2.3038.314313310k Ea T T k RT T --⨯⨯===⨯⨯⨯⨯－ 3133101.21k k = 反应速率理论上应增加21％ 例题3 反应: 2SO 2 + O 2 → 2SO 3 无催化剂时，E a = 251 kJ·mol -1 Pt 催化时，E a ' = 63 kJ·mol -1，求反应速率增大的倍数。

解：21212211Ea Ea EaRTRT EaRTk A ee k A eυυ---⋅===⋅ 32121(25163)10ln 75.888.314298k Ea Ea k RT --⨯===⨯3222119.010k k υυ==⨯吴广新老师部分 一、凝固基础：1、证明在同样过冷度下均匀形核时,球形晶核较立方晶核更易形成。

只有在形核功ΔG=V ΔGv+S σ(ΔGv<0固、液两相单位体积自由能差，σ>0表示单位面积的表面能)小于0的情况下，才会发生均匀形核。

对于相同体积的晶核而言，球形的晶核表面积最小，其总的自由能就更小，有利于晶核形成。

2、 简述均匀形核和非均匀形核的异同点？当液态金属非常纯净、不含任何杂质时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。