分类号密级U D C北京理工大学硕士学位论文环氧树脂无卤阻燃及其应用研究熊燕兵导师姓名(职称)郝建薇（副教授） 答辩委员会主席 杨荣杰教授 申请学科门类工科论文答辩日期 2006年3月3日申请学位专业 材料学2006年 2 月 24 日摘 要环氧树脂由于其优良的物理机械性能、粘接性能、电绝缘性、耐化学药品性能等特点，已成为工业领域中不可缺少的基础材料。

普通环氧树脂的氧指数仅为20%左右，应用于电子电器作为印刷线路板（PCB）的基础树脂时，必须进行阻燃处理。

目前，阻燃环氧树脂普遍使用的是反应型四溴双酚A等含卤阻燃剂。

欧盟关于限制有害物质指令（RoHS）颁布之后，含溴阻燃剂的使用受到了冲击，无卤含磷阻燃体系的研究成为阻燃环氧树脂应用研究的热点。

为此，本文开展了如下研究工作： 1、研究了三种不同固化体系（m-PDA、DDM和MeTHPA）和添加型含氮含磷阻燃剂对双酚A环氧树脂阻燃性能和热分解行为的影响。

结果表明，含磷阻燃剂AP 462和AP 422对胺类固化体系阻燃效果显著，而含氮阻燃剂MPP和MC有利于提高树脂体系的热稳定性。

2、采用反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与双酚A环氧树脂反应，制备了含磷本质阻燃环氧树脂（EP-P）。

EP-P与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP相比，具有良好的阻燃效率、阻燃持久性和热稳定性。

磷含量仅为1%时，树脂的LOI值可达33.6%，UL94垂直燃烧达到V-0级。

利用协同阻燃技术，将本质阻燃EP-P与添加型含氮阻燃剂MPP复配，可进一步提高阻燃效果。

3、将本质阻燃和纳米技术相结合，采用溶液共混法和原位插层法制备了纳米蒙脱土/含磷环氧树脂复合材料（EP-P-MMT）。

结果表明，EP-P-MMT中蒙脱土含量达到3%左右时，材料的阻燃性能和冲击性能最佳，LOI可达32.1%，UL94垂直燃烧达到V-0级，冲击强度比纯EP-P提高了50%。

4、将含磷本质阻燃环氧树脂EP-P-2与硅微粉配合使用，所得环氧浇注料的体积电阻率达到3.32×1016Ω⋅cm，LOI达到31.4%；UL94垂直燃烧达到V-0级。

与有机硅烷偶联剂KH-550处理的无碱玻纤布复合制备了纤维增强复合材料（GF-EP-P-2），树脂含量为50%左右时，复合材料的综合性能相对最佳。

拉伸强度达到140.3MPa，LOI达到28.6%，UL94垂直燃烧达到V-0级。

关键词：环氧树脂本质阻燃蒙脱土纳米复合材料纤维增强复合材料AbstractEpoxy resin has been an indispensable material in many different industries for its excellent properties in mechanics, adhesive-bonding, electrical insulation and corrosion-resisting and so on. However LOI value of epoxy resin is only 20%, it should be treated with flame retardancy technology when used as the basal resin of printed circuit board (PCB). Presently, flame retardant epoxy resins were prepared by tetrabromobisphenolA diglycidyl ether. Bromic flame retardants were seriously limited after EU issued the ordination RoHS, and halogen-free flame retardancy technology has been the hotspot in the study of flame retardant epoxy resin. Researches in this thesis and obtained valuable conclusions are listed as followed.(1)The effect of flame retardancy and thermal decomposition of three curingsystems, nitric and phosphate flame retardant were studied on epoxy resin. Theresults showed that phosphate flame retardant AP 462 and AP 422 endowedepoxy resin good flame retardancy, nirtric flame retardant MPP and MC couldimprove the thermo stability of it.(2)Intrinsically flame-retardant epoxy resin containing different contents ofphosphorus was prepared by the reaction of diglycidyl ether of bisphenol Aand 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO).Compared with phosphate-containing epoxy resin, intrinsically flame-retardantepoxy resin had the better efficiency and persistence of flame retardancy.Flame retardancy of the phosphorus epoxy resin filled with MPP wasimproved by synergistic flame retardancy technology.(3)Phosphorus-containing epoxy/montmorillonite nanocomposite was preparedby means of solution-mixing and monitor-intercalating. The results showedthat the nanocomposite had the best flame retardancy and impact propertywhen the content of montmorillonite achieved 3%. LOI value and UL-94combustion grade of the nanocomposite achieved 32.1% and V-0 respectively.The impact strength of it had improved 50% than that of the neatphorphorus-containing epoxy resin.(4)V olume resistivity and LOI value of moulding material which was prepared bythe phorphorus-containing epoxy resin coupling with felsite powder achieved3.32×1016Ω⋅cm and 31.4% repectively. As a composite reinforced by glassfibres treated by silicane coupling KH-550, the composite containing 50%epoxy resin could obtain the best tensile strength and flame retardancy. Thetensile strength and LOI value of it achieved 140.3MPa and 28.6%respectively。

Key words: Epoxy resin, Intrinsical flame retardancy, Montmorillonite Nanocomposite, Glass reinforced composite目 录摘 要 (I)Abstract (II)第1章 绪论 (1)1.1 选题的目的、意义及研究内容 (1)1.2 环氧树脂情况简介 (2)1.2.1 环氧树脂概述 (2)1.2.2 环氧树脂的特点和分类 (3)1.2.3 环氧树脂的应用状况 (4)1.2.4 环氧树脂的发展方向 (5)1.3 环氧树脂的阻燃研究 (7)1.3.1 环氧树脂的阻燃方法 (7)1.3.2 阻燃环氧树脂的研究现状 (8)1.3.3 阻燃技术的发展方向 (11)1.4 有机蒙脱土在阻燃材料中的应用 (14)1.5 纳米蒙脱土/环氧树脂复合材料的制备与应用问题 (16)参考文献 (17)第2章 实验原料、仪器与测试方法 (20)2.1原料、仪器及设备 (20)2.2极限氧指数 (21)2.3 UL94垂直燃烧 (22)2.3傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析 (22)2.4.热失重分析（TGA） (22)2.5 X射线光电子能谱(XPS) (23)2.7 X射线衍射分析（XRD） (24)2.8透射电镜分析(TEM) (24)2.9力学性能 (24)参考文献 (25)第3章 环氧树脂的无卤阻燃及其性能研究 (26)3.1 环氧树脂的一般阻燃研究 (26)3.1.1 不同固化体系对树脂的阻燃性能影响 (26)3.1.2 不同阻燃添加剂对树脂阻燃性能影响 (31)3.1.3 本节小结 (38)3.2 环氧树脂的化学改性及其性能研究 (39)3.2.1 含磷化合物DOPO对环氧树脂的化学改性 (39)3.2.2 含磷本质阻燃环氧树脂的性能研究 (41)3.2.3 本节小结 (49)参考文献 (50)第4章纳米蒙脱土/含磷本质阻燃环氧树脂复合材料的制备与性能研究 (52)4.1 纳米蒙脱土/含磷本质阻燃环氧树脂复合材料的制备 (52)4.1.1 溶液共混法制备 (52)4.1.2 原位插层法制备 (53)4.2 纳米复合材料结构研究 (53)4.2.1 溶液共混法XRD表征 (53)4.2.2 原位插层法XRD表征 (54)4.2.3 纳米复合材料的TEM分析 (55)4.3 纳米复合材料的性能研究 (56)4.3.1 阻燃性能研究 (56)4.3.2 力学性能研究 (57)4.4 本章小结 (58)参考文献 (59)第5章 无卤阻燃环氧树脂的应用研究 (60)5.1 阻燃电器封装材料的制备与相关性能评价 (60)5.2阻燃环氧树脂复合材料的制备与性能研究 (62)5.3 本章小结 (66)参考文献 (67)第6章 结 论 (68)致谢 (69)第1章绪论1.1 选题的目的、意义及研究内容环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。