三、阻垢缓蚀剂
指兼具阻垢和缓蚀作用的水处理剂
1、有机多元膦酸 按结构可分为四大类：亚甲基膦酸型、同碳二膦酸型、羧酸膦 酸类和聚合膦酸型 膦酸盐能吸附在水垢的微小晶粒上，阻碍结晶成长为大的颗粒 (水垢)。如在常温下100mg/L的碳酸钙可成垢析出，但是加有 1mg/L ATMP时，即使将水加热到90℃，碳酸钙仍可稳定地存 在24h以上而不析出℃。采取膦酸盐作防垢剂时，水的碳酸盐 硬度可以放宽到3.5mmol/L。这种原水相当于我国大多数天然 水的水质。
CH3COCl
+H3PO4+CH3COCl
12.2 阻垢剂
2、有机膦羧酸： 其分子中同时含有-PO3H2和-COOH基团，阻垢和缓蚀性能俱佳 。能在高硬度，高碱度，高氯含量和高温下使用。
代表性品种：1，1，-二磷酸丙酸基磷酸钠(BPBP)：
O NaO P CH PO3H2 PO3H2 CH CH2 CH2 COOH
12.2 阻垢剂
水垢的生成
水垢一般由CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4、硅酸钙(镁)等微溶 盐组成。这些盐的溶解度很小，如在0℃时，CaCO3的溶解 度是20mg/L，Ca3(PO4)2的溶解度只有0.1mg/L，而且它们的 溶解度随pH值和水温的升高而降低，因此特别容易在温度高 的传热部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小或 传热面较粗糙时，这些结晶就容易沉积在传热表面上形成水 垢。
CHCHOOH CH2COOH
H3PO3 有机溶剂
O NaO P HC
PO3H2 CH2 CH2COOH
CH2COOH
PO3H2
CH2COOH
2-磷酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）： 的合成反应：
OH
O P OH
CH2 C COOH
CH2COOH
O CH3O P H
O CH HC COOCH3 COOCH3 催化剂 CH3O 100-150°C OCH3 CH (1) COOCH3 P C COOCH3
合成方法有两种：
1. 三氯化磷（或亚磷酸）与氯化铵和甲醛在酸性介质中一步合成
PCl3
3H3PO3
3H2O
NH4Cl 3HCHO
H3PO3
3HCl
3
NCH2PO3H2
HCl
3H2O
2. 氮化三乙酸与亚磷酸反应合成法。
N CH2COOH 3 H3PO3 N CH2PO3H2 3 CO2 3H20
方法2副反应少，产品质量好，产率较高，但原料难得，成本 高，因此工业生产多采用方法1。
沉 淀 膜 型
较致密，膜较薄 缓蚀性能较好 对酸液、非水溶液等，在金属表 面清洁的状态下，形成较好的 吸附层。在淡水中，对碳钢的 非清洁表面，难以形成吸附层
吸附膜型
一、无机缓蚀剂
1、 铬酸盐：
是最早使用的缓蚀剂。氧化性强，能与铁、铝等金属形成 致密的钝化膜抑制腐蚀。常与聚磷酸盐、水溶性聚合物等组 成铬配方。具有效率高、适应性强、没有细菌繁殖、价格低 等特点，缓蚀性能极佳。但有毒，不主张用。 常用的铬酸盐有重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钠、铬酸钾等。
12.2 阻垢剂
② 1-羟基次乙基二膦酸（HEDP）的结构式为：
OH
O OH P OH
CH3 C
HO
P OH
O
白色晶体，m.p.198—199℃，易溶于水，甲醇。 合成方法1：以三磷酸和冰醋酸为原料或亚磷酸与醚酐，乙酰氯 为原料:
合成方法之一：以三氯化磷和冰醋酸为原料
PCl3 3CH3COOH H3PO3 3CH3COCl O CH3 C H3PO3 O P OH OH HCl
12.3 缓蚀剂
缓蚀剂是一类能有效地阻止和减少金属与腐蚀介质发生反 应而延缓腐蚀的添加剂。
缓蚀机理： 1、将水由酸性调为中性或碱性，从而达到延缓腐蚀的目的。 一般为有机胺类； 2、 在与水接触的金属表面上形成一层保护膜，将金属表面 与水环境隔离，从而达到缓蚀的目的。这是大多数缓蚀剂的 缓蚀机理
腐蚀的控制
钼酸钠：Na2MoO4.2H2O的制备
2MoS2
7O2
MOO3
4SO2
MoO3
+ 2NaOH + H2O
NaMoO4.2H2O
钨酸钠：Na2WO4.2H2O的制备 黑钨矿用烧碱分解。
MnWO4.FeWO4
4NaOH
2Na2WO4
Fe(OH)2.Mn(OH)2
12.3 缓蚀剂
常见的钨水处理剂配方： Na2WO4，100mg/kg；聚马来酸酐：4mg/kg； HEDP ：4mg/kg
聚丙烯酸的合成
1、制备丙烯酸
① 丙烯直接氧化
500 ~ 750C C H2 C H C H2 O 2 C H2 C HC O O H 压力
② 丙烯腈水解制备
催化剂 C H2 C HC H NH3 1.5O 2 C H2 C HC N 3H 2O 3 470C
C H2 C HC N H 2O
控制腐蚀的基本方法有三类： (1)通过电镀或浸涂的方法在金属表面形成防腐层使金属 和循环水隔绝； (2)使用电极电位比铁低的镁、锌等牺牲阳极与需要保护 的设备连接，使设备成为阴极而受到保护。或者将需要保
护的设备接到直流电源的负极上，设备在外加电流作用下 作为阴极而受到保护；
(3)向循环水中投加无机或有机缓蚀剂、使金属表面形成一
12.1 概
述
三、水处理剂在我国的生产及应用状况： 目前，我国水处理剂的主要品种有阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、 絮凝剂、杀菌灭藻剂、净水剂、离子交换树脂等几大类。总
的生产厂家多是生产能力小，经营规模小，生产品种主要是
剖析、仿制或依据国外专利研制的，发展和生产历史短，科 研经费有限，因此基础薄弱，技术比较落后，整体水平不高， 与国外相比还有较大差距。
12.2 阻垢剂
水垢的控制
1．从水中除去成垢离子 包括离子交换法和石灰软化法等 2．加酸或通CO2，降低pH，稳定重碳酸盐
CaHCO 2 H2SO4 CaSO 2CO2 2H2O 3 4
3．投加阻垢剂
12.2 阻垢剂
在工业水处理中，把加入到水中用于防止水垢和泥垢的产生 或抑制其沉积生长的化学药剂统称为阻垢剂。 一、 阻垢剂的种类 1、 阻垢缓蚀剂 2 、阻垢分散剂
COOH
能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成各种组成稳定的络合物，对 CaCO3、CaSO4、CaSiO3等均具有优良的抑制和增溶作用， 对碳钢的缓蚀性也很好。
12.2 阻垢剂
合成反应：
O H P H ONa 2CH HC COOH COOH 加成反应 过氧化物 氧化剂 NaO O P CH2COOH CHCHOOH
铬酸钠(Na2CrO4)在中性水溶液中，可使铁氧化成Fe2O3，并 与铬酸钠的还原产物Cr2O3形成复合氧化物保护膜。
2Fe+2Na2CrO4+2H2O→ Fe2O3+Cr2O3+4NaOH
铬酸钠的制备： 用重铬酸钠母液中和铬酸钠碱性溶液即可得到铬酸钠
2、钼酸盐和钨酸盐
钼酸盐氧化性低于铬酸盐。一般与有机磷酸盐或锌盐复配使 用，加入聚羧酸盐可增加分散和抑制结垢的能力。 钨酸盐无毒无公害，开发前景广阔。
膦酸盐的C-P结构相当稳定，使其不易水解而能长时间保持 阻垢的药效。膦酸盐处理效果优于磷酸盐，但比磷酸盐更容 易引起水体富营养化，在国外，它们已被限制使用
三、阻垢缓蚀剂
① 氨基三亚甲基膦酸（ATMP）的结构式为：
O
N CH2
P
OH OH
3
m.p.212℃,无色晶体，溶于水、乙醇、丙酮等，1％水溶液的 pH值为1.4±0.2。
二、有机缓蚀剂
• 它们一般是含N、S、O的有机化合物。
例如：有机胺类缓蚀剂（可分为胺类、环胺类、酰胺类和酰 胺羧酸类等）
有机缓蚀剂具有极性基团，可被金属的表面电荷吸附， 被吸附在金属表面，阻碍离子的放电，从而阻止或减缓相应 电化学的反应。 多用于酸性介质。
2、制备聚丙烯酸
H 2SO4
C H2 C HC O O H
( NH4 )2 S 2O8 C H2 C HC O O H H 2O 聚丙烯酸 异丙醇
五、复配的水质稳定剂
在循环水处理中，常将膦酸盐与聚羧酸盐配合使用，组成 复配的水质稳定剂。此时既可有膦酸盐的阻垢作用，又有聚羧 酸盐的分散作用。两者协同作用的结果，可以使循环水的极限 碳酸盐硬度达到10mmol/L或更高，从而使循环水的浓缩倍率 进一步提高。 在循环水处理中复配的水质稳定剂比单独使用某种药剂的 情况多。一方面是从水处理效果方面考虑，另一方面也是从商 业和营利角度考虑。除了已有马丙共聚物、膦羧酸盐等复合药 剂供应外，更多的商家把膦酸盐与聚羧酸盐以1:1～2:1复配， 或再加10%左右的BTA(苯并三氮唑)作为缓蚀阻垢剂。
精细化学品概论
第十二章 水处理剂
12.1 概
述
一、水处理剂即水处理化学品。它主要是指为了除去水的大 部分有害物质（如腐蚀物，重金属及Ca2+、Mg2+离子，污垢
和微生物等）得到符合要求的民用或工业用水而在水处理过
程中添加的化学药品。 水处理的意义和作用：水处理对于提高水质、防止结垢 、腐蚀、菌藻滋生和环境污染，保证工业生产的高效、 安全和长期运行，并对节水、节能、节材和环境保护等 方面均有重大意义。
12.2 阻垢剂
二、阻垢剂的作用原理
结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。在盐类过饱和溶
液中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒，并按一种特有 的次序排列起来，使小晶粒不断长大，形成大晶体。如果 投加某些药剂，破坏或控制结晶的某一进程，水垢就难以 形成。具有阻垢性能的药剂包括螯合剂、抑制剂和分散剂 。螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物，将金属离子封闭 起来，阻止其与阴离子反应生成水垢。抑制剂能扩大物质 结晶的不稳定区，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳 定在水中不析出。