(2) 大偏差会得到放大，能更显著的反 映出来，能更好地说明数据的分散程度。
• 在实际分析测定中，测定次数一般不多， n<20，而总体平均值又不知道。一般是用 抽样的方法对样品进行测定。只能用样本 标准偏差反映该组数据的分散程度。
样本标准偏差
• 当测定次数非常多时，测定次数n与自
由度(n-1)的区别就变小， x 。
例如： 1.0008， 0.0040
三、其它需注意的事项：
1、数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 例：1000 1.0×103 (2)、1.00×103 (3)、1.000×103 (4)
2、自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)； 常数亦可看成具有无限多位数
3、对数与指数的有效数字位数按尾数计（ pH, pKa） 例：10-2.34 (2)；pH=11.02 (2)，则[H+]=9.5×10-12 (2)
又称变异系数CV (coefficient of variation)
CV s 100% x
例：重铬酸钾法测得铁的百分含量为：20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05%和20.06%。计算分 析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。
解：
x x i 20.03 20.04 20.06 20.04(%)
由操作者、仪器、方法的 由操作者、仪器、方法的
偏差造成
不确定性造成
原则上可以认识且可减小 不可消除，但可通过仔细的
（部分甚至全部）
操作而减小
由平均值与真值之间的不一 可通过在平均值附近的分散
致程度辨认
度辨认
影响准确度
影响准确度、精密度
以平均值和真值之间的差值 定量
通过精密度的大小定量
2.2 有效数字
•即
lim (x i x)2 (xi )2
n n 1
n
此时，s。
比较 d 、d / x 、s的异同
例：测消毒剂H2O2的含量，KMnO4标准液的体积为 第1组：25.98, 26.02, 26.02, 25.98, 25.98, 25.98, 26.02,26.02
（三）准确度与精密度的关系
准确且精密 不准确但精密 准确但不精密 不准确且不精密
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度高,不一定准确度高.
二、分析测试中误差的产生及减免办法 1. 系统误差（systematic error）或称可测误差
具单向性、数值大小基本固定、重现性，为可测误差。
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其它方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准（绝对、相对） 试剂误差: 不纯－空白实验 操作误差: 洗涤、称量(操作粗心、马虎引起的误差称失误) 主观误差: 颜色观察、读数
4、相对误差或标准偏差只需保留1～2位
5、化学平衡计算中，平衡浓度一般保留2位有效数字
6、分析结果的一般表示法，
组分含量>10%， 要求4位 （化学分析）
组分含量1%～10% 要求3位 （仪器分析）
<1%
2位
7、改变单位不能任意改变有效数字的位数
19.82 mL (4)
0.01982 L (4)
四、运算规则：计算结果中只能有一位可疑数字
举例
1.0008 0.1000 0.0382
54 0.05 3600
43181 10.98% 1.98×10-10 0.0040 2×105
3/2
5位 4位 3位 2位 1位 不确定
数据中“0”是否为有效数字
(1)只起到定位作用，不算，
例如: 0.0382，
0.05
(2) 作为普通的数字使用，算，
2. 正态分布规律
• 1) 测量值分布的集中趋势()
• x =时，y值最大，此即分布曲线的最高点。
• 大多数测量值集中在算术平均值的附近，或 者说算术平均值是最可信赖值或最佳值。
• 它能很好地反映测定的集中趋势。
2) 测量值分布的分散趋势()
x=时的概率密度
y

1
2
乘以dx就是测量值落在dx范围内的概率。 • 越小，y越大，测量值分布越集中。 • 越大，y越小，测量值分布越分散。
d 100% x
d 1 n | d | 1 n | x x |
n i1
n i1
相对平均偏差 d 100 % x
例如：测定NaCl试样中氯的质量分数，6次测量值分别为 0.6012，0.6018，0.6030，0.6045，0.6020，0.6037
x 0.6012 0.6018 0.6030 0.6045 0.6020 0.6037 6
第二章 分析化学中的数据处理
2.1 准确度和精密度 2.2 有效数字 2.3 有限实验数据的统计处理 2.4 提高分析结果准确度的方法
2.1误差的产生及表示方法
一、关于误差的一些基本概念
（一）单次测定值与真值的关系
1、准确度 测定结果(x)与真实值(xT)之间相符的程度
绝对误差 E x xT
s可以反映出较大偏差的存在及测定次数的影响
二、随机误差的正态分布
1.正态分布（高斯分布）
测量值的分布（x分布） 以测量值x为横坐标，测量值的概率密度函数f(x)
为纵坐标所做的曲线。
f(x) σ
1 2π
exp

1 2

x σ
μ
2

f(x)：测量值的概率密度函数；
n
5
s
x
2 i

1 n
(
xi )2
n 1
2008.009 2008.008 0.016(%) 5 1
CV s 100% 0.016100% 0.080%
x
20.04
总体标准偏差 • 计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差
平方作用：
(1) 避免单次测定偏差相加时正负抵销
一、有效数字
1. 概念：一个数据中所有确定的数字再加一位不定数字。
确定的数字：指某一量经多次测定的结果，总是固定不变 的数字。 例如：三次称量Na2CO3 (g)为0.3561、0.3562、0.3560 有效数字的最后一位可疑数字，可能有±1个单位的误差
二、有效数字的位数
质量 分析天平(称至0.1 mg)： 12.8218 g (6)、0.2338 g (4)、0.0500 g (3)
3) 正误差和负误差出现的概率相等
正态分布曲线以 x= 这一直线为其对称 轴。 4) 小误差出现的概率大，大误差出现的概 率小 出现很大误差的概率极小，趋近于零。因 为当x趋向于-或+时，曲线以x轴为渐 近线。
3. 随机误差的区间概率
从以上的概率的计算结果看，
1）分析结果落在 3范围内的概率达 99.7%，即误差超过3的分析结果是很 少的，只占全部分析结果的0.3%。
X：测量值；
：总体平均值（真实值）；
：无限次测量的标准偏差；

(x μ) σ
：以标准偏差作为单位偏差；
exp：2.718，e的指数式
正态分布曲线 y σ=1
σ=2
µx 0 x-µ
• 正态分布曲线呈钟形对称，两头小，中 间大。
• 分布曲线有最高点，通常就是总体平均 值的坐标。
• 分布曲线以值的横坐标为中心，和 是正态分布的两个基本参数。
x1 26.00 d1 0.02 s1 0.021 n1 8
第2组：25.98, 26.02, 25.98, 26.02
x2 26.00 d2 0.02 s2 0.023 n2 4
第3组：26.01, 26.02, 25.96, 26.01
x3 26.00 d3 0.02 s3 0.027 n3 4
千分之一天平(称至0.001 g)：0.234 g (3) 百分之一天平(称至0.01 g)：4.03 g (3)、0.23 g (2) 台秤(台式天平)(称至0.1 g)： 4.0 g (2)、 0.2 g (1) 体积 滴定管(量至0.01 mL)：26.32 mL (4)、3.97 mL (3) 容量瓶：100.0 mL (4)、250.0 mL (4) 移液管：25.00 mL (4) 量筒(量至1 mL或0.1 mL)：25 mL (2)、4.0 mL (2)
0.6027
d 0.0015,0.0009,0.0003,0.0018,0.0007,0.0010
d 0.0015 0.0009 0.0003 0.0018 0.0007 0.0010 6
0.0010
d 0.0010 100 % 0.17% x 0.6027
数。(与小数点后位数最少的数一致) 例：50.1 + 1.46 + 0.5812 =？
50.1 1.46 + 0.5812 52.1412 52.1
±0.1 ±0.01 ±0.0001
±0.1
50.1 1.5 + 0.6 52.2 52.2
乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的 数相适应。(即与有效数字位数最少的一致)
对照实验：标准方法、标准样品、标准加入
2、随机误差（random error）、偶然误差，
不可避免，服从统计规律 既影响准确度又影响精密度 增加测定次数可减少偶然误差
3、过失（mistake）
由粗心大意引起，完全可以避免的；必须重做实验！
随机误差和系统误差的最显著的特征
系统（可测）误差
随机（不可测）误差
Er 0.1% 1%
（二）单次测定值与平均值的关系 1、算术平均值（简称平均值）：数据的集中趋势