基金项目:上海汽车工业科技发展基金资助项目(0216)收稿日期:2006-03-29 收修改稿日期:2006-12-27氧化锆氧传感器的研究进展路 顺,林 健,陈江翠(同济大学材料科学与工程学院,上海 200433)摘要:氧化锆氧传感器具有较高的测氧精度和良好的高温稳定性,被广泛应用于内燃机尾气排放中氧含量检测等领域。

随着氧传感器研究的不断深入和陶瓷层压工艺技术的日益成熟,氧传感器逐渐向小型化方向发展,其形状由管式转为板式。

同时,传统的氧传感器起始工作温度较高,而采用固体参比层代替参比空气有望降低氧传感器的工作温度,并易于降低氧传感器的加工难度,从而可降低产品成本。

对近年来在氧化锆氧传感器板式结构、固体参比层和微型化研究等领域的发展进行了相关综述。

关键词:氧化锆;氧传感器;固体参比层中图分类号:TP212.2 文献标识码:A 文章编号:1002-1841(2007)03-0001-03Progress of Research on Zirconia Oxygen SensorLU Shun,LIN Jian,C HE N Jiang -cui(Science of Material and Engineering,Tongji University,Shanghai 200433,C hina)Abstract :Because of its high sensitivity in measuring oxygen and good stability in high temperature,zirconia oxygen sensor has been widely used in environmental protection of the automobile and other area.With the develop ment of oxygen sensor research and ceramic laminating technique,oxygen sensors are developing toward miniaturization and simplification.Its s tructure turns from thimble -type to pla -nar -type.Mean while traditional zirconia oxygen sensor can only work under high temperature,the research of solid -state reference is ex -pected to reduce its worki ng temperature and si mplify the manufacture process,thus reduce its cos t.It su mmarized the latest develop ment such as thick fil m oxygen sensor,solid -state reference and miniaturized series -connected zirconia oxygen sensor.Key Words:zirconia;oxygen sensor;solid -state reference 0 引言国内从2000年起开始强制使用发动机电子控制汽油喷射装置,它与三元催化剂组成了空燃比控制和排放控制系统,成为一种控制排放污染的有效途径。

氧传感器用于电子控制燃油喷射装置的反馈系统中,可以使喷射装置实现闭环控制,精确控制燃油的喷射时间和喷射量,使燃油充分燃烧,这样不仅可以降低油耗、提升功率,而且还有效地降低了排放污染。

汽车用氧传感器的从工作原理可分为3类:浓差电池型氧传感器、氧化物半导体型氧传感器、电化学泵型氧传感器。

汽车用浓差电池型ZrO 2氧传感器已问世30多年,是目前最成熟、产量最多的一种氧传感器。

1 浓差型氧化锆氧传感器的原理ZrO 2氧传感器的实际应用成功地实现了对汽车发动机空燃比的控制[1]。

其中心部件是Y 2O 3稳定的ZrO 2(YSZ)固体电解质,Y3+与Zr4+发生不等价置换,在形成的立方固溶体中产生大量的氧离子空位。

YSZ 固体电解质的内外表面均涂有一层薄的多孔铂层作为电极。

外电极暴露于废气流中,内电极与大气相通。

废气中的氧首先扩散到铂电极表面吸附层内,氧分子分解为氧原子;然后扩散到固体电解质的表面,这时的氧原子极易捕获周围的电子形成氧离子并占据晶格中的氧离子空位,与此同时产生两个电子空穴。

另一方面由于铂电极中的电子浓度较高且逸出功小,所以两个电子空穴与铂电极中的两个电子中和[2-3]。

该元件实际上是一个原电池,如式(1)所示[4]:p ref O 2,Pt|Zr O 2#Y 2O 3|Pt,p leanO2(1)若p ref O 2恒定,产生的电势E 由能斯特方程给出:E =R T 4F ln p refO 2p leanO2(2)式中:R 为气体常数;T 为电池的绝对温度,K;F 为法拉第常数;p leanO 2为废气中氧分压;p refO 2为参比空气中氧分压。

2 氧传感器的研究进展211 传统管式氧化锆氧传感器目前,国内汽车中使用的氧传感器大多数仍为管式浓差型ZrO 2固体电解质氧传感器。

其结构如图1所示。

这种氧传感器传感器的核心部件是YSZ 陶瓷管。

氧化钇稳定的氧化锆在高温下(650e 以上)是氧离子的良好导体,具有良好的氧离子导电率,被用于制作氧传感器的锆管[5]。

这种氧传感器的响应特征如图2所示,其中横坐标为空气过剩率K .K =1是理论空燃比,K <1时为浓状态,K >1时为稀状态。

纵坐标为氧传感器测量的电势差。

由于工作条件很苛刻,氧传感器的电极材料应具有良好的导电率、较高的触媒活性和良好的化学稳定性。

现在氧化锆氧传感器的电极材料都为铂,起电极兼催化作用,它使尾气中的O 2与CO 反应,变成CO 2,使固体电解质两侧的氧浓差增加,从而使两极间的电压在理论空燃比附近产生突变[6]。

为了降低电2007年 第3期仪表技术与传感器Instrument Techniq ue and Sensor 2007 No 13极反应电阻,提高传感器的性能,ZrO 2氧传感器的电极应呈多孔薄膜结构。

在实际使用过程中,常常发现氧传感器失效的情况,如响应速度减慢、输出信号很弱等,这主要是由铂电极失效引起的。

电极中毒是电极失效的主要原因,可分为物理中毒和化学中毒两种。

物理中毒是由于渗碳、凝聚态铅微粒等物质在多孔电极表面上沉积,多孔电极的空隙被堵,失去进行电极反应的三相界面,堵塞气孔而使响应速度减慢,导致信号输出不灵敏;化学中毒则是由于汽油中S 、P 、Zn 、Pb 等与电极材料发生化学反应而导致电极失效[8]。

因此通常需在锆管外表面的铂电极上包裹一层多孔保护层,对废气中的杂质起到/过滤0作用。

目前主要有3种材料可作电极保护层:无机材料、金属氧化物、合金涂层等。

氧传感器正常工作的温度比较高,通常要在550e 左右。

第一代管式氧传感器达到工作温度的唯一热源是热尾气本身,因而传感器升温到正常工作温度的时间很长。

为了解决这一问题,第二代管式氧传感器在设计中引入了加热元件。

212 板式氧化锆氧传感器传统的氧传感器采用的都是陶瓷粉末的压力成形工艺,这种工艺与以前火花塞绝缘件的成形工艺完全相同。

管式氧化锆陶瓷体成型也比较复杂。

近几年陶瓷的层压工艺逐步成熟。

并已经在叠层电容器及陶瓷IC 封装的生产之中得到应用。

鉴于陶瓷层压工艺的成熟以及板式氧传感器在灵敏度方面的优势,BOSCH 公司于1994年开始了板式氧传感器的研究,并于1998年开始了大规模生产。

其结构如图3所示。

这种板图3 片式氧传感器组成部分的分解图[9]式氧传感器的响应原理与传统的管式氧化锆氧传感器相似。

固体电解质基体仍为YSZ 陶瓷体。

参比电极与通过空气槽引入的空气接触;固体电解质两侧也涂有多孔铂膜作为电极;加热元件嵌入Al 2O 3板中防止加热器的电流窜至ZrO 2元件上,这样的结构大大降低了氧传感器的尺寸。

板式陶瓷成型也相对比较容易。

这种板式氧传感器的特点是:加热器的热量直接传导到ZrO 2元件上,热效率很高。

同时由于器件尺寸明显缩小、紧凑,因而只需通过加热元件提供4W 左右,即老式筒形传感器所需电量的一半,就可使板式氧传感器很快达到工作温度。

板式氧传感器的总热容量大幅减小,可明显缩短发动机起动后至传感器激活的等待时间。

目前板式氧化锆氧传感器已经在汽车尾气排放控制中得到应用。

由于器件尺寸较小,从发动机冷却到工作温度所需的加热时间较短。

因而更能适合越来越严格的废气排放法规的规定。

由于结构的原因,加热器与传感元件的距离很近,所以要保证二者之间具有良好的绝缘,以防加热器的电流窜至ZrO 2元件上。

同时由于器件加热速度比较快,通常可以达到100K/s,内部被迅速加热,而外部温度较低,这样会产生较大应力,应力水平在100MPa 左右。

烧结时的收缩不同也会产生应力,因此兼顾绝缘与残余应力是这类传惑器的设计难点[10-11]。

213 固体参比层型氧化锆氧传感器板式氧传感器的参比空气舱为结构复杂的异型陶瓷件,成型比较复杂,而且与氧化锆基体的密封比较困难。

为了进一步减少氧传感器的尺寸,降低成本,采用富氧层的厚膜型氧传感器日益受到人们重视,这样可以省去参比空气舱,降低厚膜氧传感器的制造成本,而且可以大大降低氧传感器的工作温度,从而简化掉加热元件。

富氧层(又称固体参比物)一般是熔点较低的金属-金属氧化物,如Sn (熔点505K),Pb (熔点600K),In (熔点429K)。

当氧传感器开始工作时Pb 、Sn 、In 等被空腔内剩余的氧气氧化,部分转化成PbO 、SnO 2和In 2O 3,这样就可以保持空腔内一定的氧气分压,起到与参比气体类似的作用。

为了保证氧传感器能够准确可信的工作,必须保证金属-金属氧化物体系不与外界进行氧交换,所以必须保证富氧层与外界空气完全密封[12-14]。

具有CaF 2结构的CeO 2是氧化型催化剂的优良助剂。

CeO 2中存在着如式(3)所示的化学平衡,由于在一定温度下CeO 2中氧的浓度是已知的,因此也可以作为富氧层用在氧传感器上。

当ZrO 2进入CeO 2晶格时,可以形成CeO 2-ZrO 2固溶体,可提高CeO 2的热稳定性和储氧量,改进晶格氧的活动能力,并且膨胀系数与ZrO 2基体相近,因而更加适合作为氧化锆氧传感器的固体参比层。

近几年CeO 2-ZrO 2固溶体的制备工艺不断完善[15-17],已经可以制备出储氧能力较高的超细CeO 2-ZrO 2固溶体。