微生物燃料电池1.引言能源紧张和环境污染是可持续发展面临的重大挑战。
经济发展的同时，能源消耗也在急剧增长，而现有的化石能源消耗则带来了环境质量的不断恶化。
寻找新型能源，实现经济、社会和环境的可持续发展是当今社会的主要研究问题。
清洁能源的发展则成为解决问题的关键。
与此同时，不断发展的生物燃料电池成为了人们关注的焦点。
微生物燃料电池的兴起为可再生能源的生产和废弃物的处理开辟了新途径。
首先，微生物电池的燃料来源比较多样化，如多种有机无机材料，甚至能够直接利用废液、废物作为原料产生电能，净化环境。
其次，微生物燃料电池能够实现无污染、零排放、无需能量输入，满足环境友好型电池的需求。
此外，微生物燃料电池的能量转化效率非常高，可以发展成长效、低廉的能量系统；加上其操作条件是在常温常压的温和条件下工作，实现了电池的低维护成本和高安全性[1]。
微生物燃料电池的发展历史中，经历了几次重大进步。
1911年Potter用酵母和大肠杆菌进行实验，首次实现了微生物产电，从此开启了微生物燃料电池发展的道路[2]。
20世纪80年代，细菌发电取得重大进步，随后微生物燃料电池的输出功率也有了较大的提高，其作为小功率电源使用的实际应用也进一步成为可能。
2002年以后，微生物燃料电池的研究更是进入了飞速发展阶段，研究人员不仅发明了无需电子传递中间体的燃料电池，也在降低内阻、功率输出、优化结构和降低成本等方面都取得了重大进步。
近年来，微生物燃料电池的应用领域也更加宽泛。
2.微生物燃料电池的原理微生物燃料电池是一种利用微生物进行能量转换，把呼吸作用产生的电子传递到电极上的装置，能够通过产电菌代谢可生物降解的有机物，并将代谢产生的电子传递到外电路输出电能。
原理如图1所示[3]。
微生物燃料电池中，氧化底物的细菌通常在厌氧条件下将电子通过电子传递中介体或者细菌自身的纳米导线传递给阳极，电子通过连接阴阳两极的导线传递给阴极，而质子通过隔开两极的质子交换膜(Proton exchange membrane, PEM)到达阴极，在含铂的阴极催化下与电路传回的电子和O2反应生成水[4]。
图1 微生物燃料电池的原理示意图根据电子传递方式的不同，微生物燃料电池可分为直接微生物燃料电池和简介微生物燃料电池。
直接微生物燃料电池是指燃料在电极上氧化的同时，电子直接从燃料分子转移到电极。
简介微生物燃料电池是指燃料在电解液或其他处所反应，电子通过电子传递中间体传递到电极上的。
微生物电池以葡萄糖或蔗糖为燃料，利用介体从细胞代谢过程中接受电子并传递到阳极。
理论上，各种微生物都可能作为这种微生物燃料电池的催化剂。
但是大部分微生物并不具有电化学活性，电子无法从微生物直接到达电极上，因此电子传递中间体的参与解决了很多微生物燃料电池的需要，即构成间接微生物燃料电池。
在间接生物燃料电池的阳极上，底物在微生物或酶的作用下被氧化，电子通过介体的氧化还原态的转变从而将电子转移到电极上。
氧化还原介体一般具有以下性质[11]：电极反应快、无毒、溶解性好、易穿过细胞壁获取电子等。
较为典型的氧化还原介体有硫堇、Fe（Ⅲ）EDTA和中性红[12]等。
氧化还原介体的功能主要依赖于介体的氧化还原速率常数(主要与介体所接触的电极材料有关)。
为了达到更好的效果，提高介体的氧化还原反应的速率，可以将两种介体适当混合使用。
为了将微生物燃料电池中的生物催化体系组合在一起，需要将微生物细胞和电子传递中间体共同固定在阳极表面。
微生物细胞在多种营养底物存在下可以更好地繁殖、生长。
有研究证明，几种营养物质的混合使用可以提供更高的电流输出，因此可以考虑改变碳的来源以使微生物产生不同的代谢，这样有可能激发出燃料电池的更大功率[13]。
微生物燃料电池通过引入电子传递中间体从而为电子传递提供有效通道，在一定程度上解决了电子传递问题，但是却增大了电子传递距离，使得整体效果不好。
并且电子传递中间体往往有毒且容易分解，阻碍了微生物燃料电池商业化的进程。
研究人员发现，有些微生物可以把有机物代谢过程中的电子传递到阳极上，称为产电菌。
于是Liu[14]和Logan等开发了无介体的直接微生物反应器，并用空气电极作为阴极，该反应器的电池输出功率较好，由此引发了人们更多的关注。
产电菌可以在无电子传递中间体存在的条件下，将电子传递给电极从而产生电流。
另外，从废水或海底沉积物中富集的微生物群落也可用于构建直接微生物燃料电池。
无介体生物燃料电池的出现大大推动了燃料电池的商业化进展。
在直接微生物燃料电池中，电子不通过介体而通过燃料直接传递给电子受体[15]。
3.微生物电池产电的影响因素及改进影响MFC功率输出的因素很多，尽管如此,MFC扩大化过程中功率输出降低的原因一定在这些因素之中。
大量的研究表明对MFC功率输出存在影响因素主要包括：反应器类型、微生物代谢途径、底物、外加电阻和外电路设计。
微生物燃料电池阳极MFC中最主要的组成部分是阳极。
MFC阳极利用微生物作为催化剂氧化有机物的特性使得MFC能够在处理废水的同时产生电能。
阳极生物膜内主要发生的是微生物与电极之间的电子交换。
因为微生物将电子传递到电极表面需要有氧化反应才能实现，所以，阳极的材料对阳极性能和阳极表面附着的细菌量和覆盖率有着直接的影响。
微生物燃料电池阳极材料的必要条件是高导电率、无腐蚀性、高比表面积以碳为基本原料的碳纸碳布泡沫碳等由于其良好的导电性与生物惰性成为十分普遍的阳极材料[5]。
Scott等[6]分别以泡沫碳、碳布、碳纸、石墨、网状玻璃碳为阳极，研究阳极材料对MFC功率输出的影响。
结果表明，泡沫碳获得了最大的功率输出(55 mW/m2)石墨电极比较脆，在规模化生产中的应用受到限制。
Dumas 等[7]以不锈钢作为阳极，获得了23 mW/m2的能量输出。
不锈钢虽然符合阳极材料的要求，却得不到很好的产能效果，需要考虑在表面涂层以促进其性能。
其他常用阳极材料有导电聚合物，碳材料的改性，金属涂层与非金属处理等。
微生物燃料电池阴极在MFC中，阴极是必不可少的结构之一。
在研宄MFC的早期，铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])常作为阴极的电子受体。
当前MFC的产电性能主要受阴极反应的限制，因此阴极的材料与设计对MFC具有重要影响碳与石墨是常用的阴极材料，但如果没有催化剂，氧气还原速率很低。
在国内的研究中，Song等[8]分别以不锈钢网和颗粒活性炭作为阴极，表明颗粒活性炭对功率输出有很好的促进作用当阴极不使用氧气时则不需要催化剂。
多种含水电解液已被用于试验中，最常见的是铁氰化物或六价高铁酸盐[9]。
相对氧气而言，铁氰化物可提高开路电压而降低过电位，从而增大功率密度阴极附生的细菌也可进行好氧生长催化氧气的还原，进行反硝化或铁还原，增大氧化还原电位，提高功率输出碳毡是作生物阴极最优的材料，相反，不锈钢网与生物膜的组合会降低MFCs的产电性能。
Jeon等[10]将Chlorella vulgaris接种至SMFC阴极，发现藻类生物量与电流都有很大的提高小球藻可利用阴极还原产物CO2生长，并释放出氧气提供给阴极。
3.1反应器类型MFC反应器主要分为两类：一类是双室MFC，另一类是单室MFC。
双室MFC又分为矩形式[16]、双瓶式[17]、平盘式[18]及升流式等[19]，构造简单，易于改变运行条件，便于分别对阳极、质子膜（或分隔材料）、阴极进行研究，但由于阴极室和阳极室间存在一定距离，且传质阻力较大，欧姆电阻较高，产电密度相对较低。
在反应器构型方面，一个重大的突破就是在MFC设计中引入普通燃料电池中使用的直接空气阴极。
在双室MFC中，一般是将阴极浸入到含饱和氧的水中，以溶解氧作为电子受体。
但氧在水中的溶解性较差，而且基质传递受限，致使其在电极表面的还原较慢。
以空气中的氧直接作为电子受体的空气型阴极可以克服这些缺点，进一步提高MFC 功率输出，这样就可以省去阴极室，而构建出单室型MFC。
单室MFC从电极形式上还可分为“二合一型和“三合一”型两种。
“二合一”型指阴极和质子膜压合在一起，阳极相对独立，故对阳极上产电微生物的影响较小；“三合一”型是将阳极、质子膜和阴极依次压合在一起，使内阻大幅度降低，但由于阳极和阴极距离过小，氧气易透过质子膜传递到阳极上对产电微生物会有一定影响[20]。
3.2微生物代谢途径微生物代谢途径为特效菌的筛选、驯化提供了有力依据。
Kim等发现呼吸链中的多种抑制剂会抑制MFC中电流的产生,表明细菌在氧化代谢过程中通过呼吸链传递电子,此时筛选的为兼性需氧菌及厌氧菌。
若阳极液中存在NO3-、SO24-等电子受体,厌氧微生物进行无氧呼吸。
若不存在其他电子受体，发酵为主要代谢途径，此时筛选的为兼性及严格厌氧菌[21]。
3.3底物底物是阳极微生物生长工作的必需物质，它的种类对MFC产电性能的影响较小，这就为运用实际环境中各种性质的污水发电提供了便利。
有研究[22]表明，底物代谢副产物的种类和性质对MFC的产电稳定性以及持续时间都起到一定作用。
由于MFC阳极室接入的是厌氧微生物，不适于采用混合底物的方式进行培养，而且每种微生物所能够利用的基质都有其特定的种类和优先类别，如果采用混合型底物会引起微生物的种内竞争[23]。
常作为阳极底物的有乙酸钠、乳酸钠、葡萄糖、蔗糖等[24]。
对于以葡萄糖、蔗糖等作为底物，代谢过程中能产生多种挥发性脂肪酸，可供混合菌生物膜长时间利用，但是若利用乳酸钠、乙酸钠等离子型底物，投加后可迅速增加阳极液的离子浓度，加快电子的传递速率，这样就缩短了电池的运行周期，有利于实验室研究。
3.4燃料电池限制因素的改进微生物燃料电池自身潜在的优点使其具有较好的发展前景，但要作为电源应用于实际生产与生活还较遥远，主要原因是输出功率密度远远不能满足实际要求。
研究人员指出，电子传递速率是由电势差、重组能和电子供体与受体之间的距离决定的。
针对上述影响因素，提高电子回收率和电流密度的方法有以下几种：在电极表面进行贵金属纳米粒子以及碳纳米管等物质的修饰；利用纳米粒子的尺寸效应#表面效应等奇妙的特性来实现直接的快速的电子传递或在比微生物细胞更小的尺度上直接使用导电聚合物固定酶，使导电聚合物深入到酶的活性中心附近，从而大大缩短电子传递的距离，实现电子的直接传递；改进阴极和阳极的材料，增大电极比表面积-增大电极比表面积可以增大吸附在电极表面的细菌密度，从而增大电能输出；提高质子交换膜的质子穿透性-质子交换膜的好坏与性质直接关系到微生物燃料电池的工作效率及产电能力。
4.微生物燃料电池的应用4.1废水处理微生物燃料电池不仅可以净化污水水质，还可以产生电能，它的出现有望使污水处理变成一个前景广阔的产业[25-26]。
MFC技术应用于废水处理的节能方式除了自身产电不需外加电源以外，还包括节省了曝气处理和固体废物处置的费用。