2. 盐效应－Salting effect (例1)
在KNO3、NaNO3等强电解质存在时， 沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加 入强电解质而增大沉淀溶解度的现象， 称为盐效应。
高价离子的活度系数受离子强度的影 响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解 度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀 溶解度的增加不是很大，与其它化学因 素相比，影响要小得多，常可以忽略。
第5章 重量分析法和沉淀滴定法
Gravimetry & Precipitation titration
5.1 重量分析法概述 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.5 沉淀条件的选择 5.6 有机沉淀剂 5.7 重量分析中的换算因数 5.8 沉淀滴定法
• 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来 源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度 的因素。
MA（固）== MA（水）== M+ + A• 固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）= S0
(Intrinsic solubility):
106 ~ 109 mol L1
溶解度： S = S0 + [M+]= S0 + [A-] 活度积：K0sp=αM+·αΑ-=γM+[M+]·γΑ-[A-]=γM+γΑ- Ksp 溶度积：Ksp=[M+][A-]= K0sp／γM+γΑ-
5.2 沉淀的溶解度及其影响因素
1 溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素 （1）同离子效应
（2）盐效应 （3）酸效应 （4）络合效应 （5）其他影响
5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积
溶解度 －solubility 溶度积 — solubility product 条件溶度积：conditinonal solubility product
例如，25℃时，BaSO4 在水中的溶解度： S = [Ba2+]=[SO42-] = (1.1×10-10)1/2
= 1.0 × 10-5 mol/L 若沉淀平衡时, 溶液中[SO42-]=0.10mol/L 则 S = Ksp／[SO42-] = 1.1 × 10 –9 mol/L
一般沉淀剂以过量50%－100%为宜; 对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为 宜。
MA(L
MOH ML
A H HA
K sp
[M ][A]
[M ' ][A' ] aM aA
K
' sp
aM aA
Ks'p [M ' ][A' ] Ksp aM aA
5.2.2 影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应－Common ion effect
组成沉淀晶体的离子称为构晶离子， 当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入 含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉 淀的溶解度减少，称为同离子效应。在 重量分析法中，常加入过量的沉淀剂， 降低沉淀的溶解度。
5.1 重量分析法概述
1 重量分析法的分类和特点 2 重量分析对沉淀形式和称量
形式的要求
5.1.1 重量分析法的分类和特点 * 1. 定义
在重量分析中，先用适当的方法将 被测组分与试样中的其他组分分离后， 转化为一定的称量形式，然后称重，由 称得的物质的质量计算该组分的含量。 根据被测组分与其他组分分离方法的不 同，有三种重量分析法。
（1）有确定的化学组成，定量计算的依
（2） 稳定，不受空气中水、CO2和O2等影响。 （3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中
含量要小，以减小称量的相对误差，提高测 定的准确度。
例如：0.1000g Al3+
Al3+ + NH3 → Al(OH)3 → Al2O3 0.1888g Al3++ 8-羟基喹啉→ (C9H6NO)3Al 1.704g
（3）电解法 Electrogravimetry method
利用电解原理，用电子作沉淀剂使金 属离子在电极上还原析出，然后称量， 求得其含量。
* 3. 特点
（1）成熟的经典法，无标样分析法， 用于仲裁分析。
（2） 用于常量组分的测定，准确度高， 相对误差在0.1% - 0.2% 之间。
（3）耗时多、周期长，操作烦琐。
灼烧
Mg2P2O7
试液 沉淀剂
沉淀形
称量形
* 2.对沉淀形的要求
（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组 分沉淀完全。
（2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得 粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好 沉淀条件，改善沉淀的性质。
（3）沉淀纯度高，避免玷污。 （4）沉淀易转化为称量形式。
* 3.对称量形的要求
（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定 仍采用重量法。
5.1.2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求
* 1.分析过程
过滤 800℃
SO42- + BaCl2→ BaSO4 ----→ ---→ BaSO4
洗涤 灼烧
过滤 1100℃
Mg2++(NH4)2HPO4→
MgNH4PO4·6H2O
--→
洗涤
--→
c/ mol/L
s/10-5 mol/L
s/s0
1.278(s0)
1.00
0.000
1.325
1.04
0.00100
0.96(s0)
1.00
1.16
1.21
1.385
1.08
0.00500
1.42
1.48
1.427
1.12
0.0100
1.63
KNO3 的浓度 c/ mol?L-1
0.000 0.00100 0.00500 0.0100
表 5-1 AgCl 和 BaSO4 在 KNO3 溶液中溶解度（25℃）
（s0 为在纯水中的溶解度，s 为在 KNO3 溶液中的溶解度）
AgCl 溶解度 s/10-5 mol/L
s/s0
KNO3 的浓度 BaSO4 溶解度
* 2.重量分析法分类
（1）沉淀法
Precipitation method
沉淀法是重量分析法中的主要方法。 被测组分以微溶化合物的形式沉淀出 来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼 烧，最后称重并计算其含量。
（2） 气化法（又称为挥发法） Gasification method
利用物质的挥发性质，通过加热或 其他方法使试样中待测组分挥发逸出， 然后根据试样质量的减少计算该组分的 含量；或当该组分逸出时，选择适当吸 收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的 增加计算该组分的含量。