原因：强电解质的浓度↑， 活度系数↓，Ksp常数，[M+][A-] ↑
2012年5月29日11时28分
3. 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡 有影响，对强酸盐无影响。
例：
H2C2O4
=== +
+H Ka1
-H+
HC2O4－ === C2O42－ +H+
§7.7 沉淀滴定法概述
2012年5月29日11时 28分
§7.8 银量法滴定终点的确定
§7.1 重量分析概述
用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法： （1）沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。 例：试液中SO42-含量测定。 SO4
Ka2
-H+
[C2O42-]总 = [C2O42－]+ [HC2O4－] + [H2C2O4] [Ca2+][C2O42-]总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = K’spCaC2O4
草酸钙 溶解度
S CaC 2O 4 [Ca
2
] [C 2 O 4
2
]
K sp
'
K sp C2O 4 (H)
1. 共同离子效应(common-ion effect) 例： BaCl2+ SO42- → BaSO4 ↓ (Ksp= 8.7 ×10-11) (1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时， 在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：
8.7 10
11
233
200 1000
0.5562 g
32.06 g mol 233.4 g mol
1 1
0.07640g
待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常 称为“化学因数” (chemical factor) 或“换算因数”。
2012年5月29日11时28分
测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试 例2： 样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3， 称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。 解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。
2012年5月29日11时28分
2. 混晶
杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离 子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶 格排列中形成混晶。
MgNH4AsO4· 2O — MgNH4PO4· 2O ， 6H 6H
NaNO3 — CaCO3 ，
PbSO4 — BaSO4
洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。 如何避免：先分离除去。
AgCl 在0.01mol· -1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。 L
AgCl 在0.01mol· -1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小， L
这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→ 0.5 mol· -1，则 L 超过纯水中的溶解度，[Cl ] ↑，配位效应起主要作用。
2012年5月29日11时28分
淀放置时间的延长而增多。 某些沉淀的陈化时间不宜过久。
2012年5月29日11时28分
7.4.3 获得纯净沉淀的措施
1. 采用适当的分析程序和沉淀方法 溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀 分离时应该先沉淀含量少的离子。 采用均相沉淀法; 选用适当的有机沉淀剂。
2. 降低易被吸附离子的浓度 3. 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件 4. 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀 5. 二次沉淀
mFe3O 4 mFe 2O3 2Fe 3 O 4 3Fe 2 O 3 0.1501g 2 231.6 3 159.7 0.1451g
若需计算待测组分在试样中的质量分数，则
w待测组分 m待测组分 m试样质量 100% m称量形式 F m试样质量 100%
2012年5月29日11时28分
§7.2 重量分析对沉淀的要求
Mg2＋ MgNH4PO4· 2O ↓ 6H
沉淀形式
过滤
洗涤
灼烧
Mg2P2O7
称量形式
不一致
一致
SO42-
BaSO4↓
过滤
洗涤
灼烧
BaSO4
对沉淀形式和称量形式有哪些要求?
2012年5月29日11时28分
7.2.1 对沉淀形式的要求
1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 CaC2O4 ： Ksp=1.78×10-9 例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5
2012年5月29日11时28分
3. 吸留和包藏
吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。 发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉
淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所
覆盖。
杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方
法将杂质除去， 如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。
2012年5月29日11时28分
2. 均相沉淀法(homogeneous precipitation)
沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发 生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从 而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。 可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。 例：
Ca2+ CaC2O4 沉淀
2. 称量形式要稳定
不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。
例：CaC2O4· 2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。 H
3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。
2012年5月29日11时28分
7.2.3 沉淀剂的选择
根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。 1. 沉淀剂应具有较好的选择性 例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。
2. 盐效应(salt effect) 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质， 会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度 增大，这种现象称为盐效应。
例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大
KNO3浓度：0 → 0.01mol· -1， L
AgCl的溶解度：1.28×10-5→ 1. 43 ×10-5mol · -1。 L
2012年5月29日11时28分
§7.5 沉淀的形成与沉淀的条件
7.5.1 沉淀的形成
晶核形成过程：当形成沉淀离子浓度的乘积>Ksp,离 子相互碰撞聚集成微小的晶核。 晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积 在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。 聚集速度：晶核→聚集成沉淀微粒的速度。 定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。 非晶形沉淀：聚集速度>定向速度。 晶形沉淀：定向速度>聚集速度。
沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝
等十多种离子不发生干扰。
2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂
沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐 和有机沉淀剂都能满足这项要求。
2012年5月29日11时28分
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素
7.3.1 沉淀平衡，溶度积
MA（固） = M+ + A－ (溶液)
2012年5月29日11时28分
7.4.2 后沉淀 (postprecipitation)
由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第 二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和 溶液中。
例：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一
段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。
后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉
2012年5月29日11时28分
§7.4 影响沉淀纯度的因素
7.4.1 共沉淀 (coprecipitation)
沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。 BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3 重量分析中最重要的误差来源之一。 产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留 和包藏等，其中主要的是表面吸附。
2012年5月29日11时28分
1. 表面吸附
沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力 场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形 成第一吸附层。
沉淀吸附杂质的量与下列因素有关：
(1) 沉淀的总表面积：总表面积↑，吸附杂质↑;
(2) 杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;
(3) 温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质 的量就减少。
0.0004 g 0.4 mg
(2) 加入过量的BaCl2([Ba2+] = 0.01mol· -1)时: L
8.7 10 0.01
11
233
200 1000
4.0 10
－7
g 0.0004mg
沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。
2012年5月29日11时28分
§7.1 重量分析概述
§7.2 重量分析对沉淀的要求
第七章 重量分析法和 沉淀滴定法
Gravimetry and Precipitation titrametry
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素 §7.4 影响沉淀纯度的因素 §7.5 沉淀的形成与沉淀的条件
§7.6 重量分析计算和应用示例
F ：待测组分在该换算中的化学因数。
2012年5月29日11时28分
例3：
分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时， 把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000 g试样，然后得 BaCrO4质量为0.2530 g。求此矿中Cr2O3的质量分数。 解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为