影响聚合物固体电解质发展最大 的问题就是其室温离子电导率偏低， 主要的原因是 ：①由于离子缔合及其 电荷分离程度较低，导致载流子数目 的减少 ；②在结晶聚合物熔点以下， 聚合物-盐体系电解质中无定形相比 例较低 ；③电解质中离子运动对聚合 物骨架运动的依赖性。为解决聚合物 电解质室温电导率较低这一问题，人 们做了大量研究工作，主要方法有 ： ①聚合物改性 ；②加入无机惰性物 质 ；③采用易离解盐 ；④电解质与聚 合物的组合。
P V D F与电解质能够良好的混溶 并能被电解液溶胀，且具有较强的极 性。P V D F基电解质有较高的离子电 导率，能与电极很好的黏合，存在许多 微 孔 结 构，但 柔 顺 性 不 好。聚 偏 氟 乙 烯-六氟丙烯（P V D F - H F P）是目前 P V D F基聚合物电解质的研究重点， 在一定范围内，随着六氟丙烯（H F P） 含量的增加，溶剂中的膨胀性增加，电 解质结晶性能下降。 （3）聚丙烯腈（PAN）基聚合物电解质
L i3I n X6型电解质是具有缺陷岩 盐结构的一类固体电解质，具有很宽 的锂离子通道，离子导电性相对传统 的锂离子固体电解质较高，室温锂离 子电导率约为 4×10-3S / c m。它包括 LiSrInBr6、Li3InCl6、Li3InBr6等类晶 体物质。 （9）Li4SiO4 型固体电解质
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锂离子固体电解质的 研究进展与产业化现状
■ 文 / 周 矗 1 李合琴 1 乔 恺 1 张 静 1，2 唐 琼 1，2 1. 合肥工业大学材料科学与工程学院 2. 合肥工业大学电子科学与应用物理学院
二次锂电池具有寿命长、比容大、 环境污染小、无记忆效应等优点，但在 二次电池实用化之前，还有一些问题没 有解决，如含有可燃性有机物电解液、 电池易发生漏液、电极腐蚀甚至氧化燃 烧等安全隐患。为了解决这一问题，大 量的科研工作者投身于固体电解质的 研究当中，制备固体电池。固体电解质 不仅从根本上解决了以上问题，同时还 在几何形状、容量、充放电、循环寿命和 环保性能等方面更具优势。
LiBOB
溶剂
机械搅拌充分分解LiBOB
加热搅拌 浇注成膜，通风干燥
真空干燥 24h（65℃）
缓慢加入PEO
聚合物固体电解质 图 1 溶液浇注法合成聚氧化乙烯 - 二草酸硼酸锂（PEO-LiBOB）电解质膜的工艺流程
共混的方法进行改善，但机械性能仍 ⑦ 不易潮解，环境友好，易制备且价
然不够理想。
格便宜。
2. 聚合物电解质的制备方法 （1）溶液浇注法
溶液浇注法即将聚合物基体、盐 等按比例溶解于溶剂中，搅拌完全溶 解后，在聚四氟乙烯模具上浇注，溶剂 挥发后即得到电解质薄膜。这种方法 有利于方便控制膜厚，也能大面积成 膜，但会消耗大量溶剂，工艺流程如图 1所示。 （2）热压与热辊法
热压与热辊法是针对溶液浇注 方法出现的问题提出的一种无溶剂 制 备 工 艺，即 在 高 温 下 电 解 质 软 化， 再 压 制 成 膜[1]。该 方 法 不 容 易 控 制 膜 厚，但 相 对 于 溶 液 浇 注 法，避 免 了 残 余溶剂对电解质性质的不良影响，所 制备的聚合物电解质膜电导率大小 相差不大。
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3. 聚合物电解质的种类 （1）聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电 解质
PEO基电解质在温度为 40 ～100℃ 的电导率为10-8 ～10-4S/cm，难以在室 温下应用，其离子迁移主要在无定形 相中发生，无定形相中的电导率比晶 体相中高 2 ～3个数量级。P E O /盐复 合电解质室温离子电导率较低的原因 主要是 ：①较高的结晶度，对电解质 的离子导电性能有一定的抑制作用 ； ②盐在电解质无定形相中的溶解度较 低 ；③电解质中的载流子数目及运动 较低。 （2） 聚 偏 氟 乙 烯（PVDF） 基 聚 合 物 电解质
五硫化二磷（P2S5）基玻璃电解质 对锂的电化学稳定性,与石墨负极的 相容性很好，改善其导电性的方法主 要有 ：适量增加网络改性物的含量、 添 加 锂 盐[8]、使 用 混 合 网 络 形 成 物[9]、 掺杂氧化物[10]或是形成玻璃-陶瓷复 合电解质[11]等。 （8）Li3InX6 型固体电解质
好 ；③晶界电阻极小或几乎没有 ；④与 究主要集中在结构元素掺杂或元素替
电极材料不发生化学反应，化学稳定性 代来改善锂离子的扩散通道和提高 好 ；⑤热膨胀系数与电极材料相匹配 ； Li+的含量，获得较高离子电导率的电
⑥电化学分解 电 压 较 高(＞ 5.5V ) ； 解质材料。
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三、锂离子固体电解质的产业 化现状及展望
锂离子固体电解质的出现和开 发为锂离子电池产业的发展和研究注 入了新鲜的血液，应用固体电解质的 全固态锂离子电池比传统的液态电解 质锂离子电池更安全环保，且符合现 代社会人们对锂离子电池的个性化要 求。目前，锂离子固体电解质技术已经 在实验室研究方面取得了长足的发 展，其在全固态锂离子电池中的应用 和产业化技术发展日益成为焦点，有 关固体电解质产业方面的报道也逐渐 增多。 1. 聚合物电解质应用的产业化现状
Thangadurai等[5]发现了电子导 电性很小、晶界电阻小、电化学稳定性 好的类石榴石结构的新型锂离子固体 电解质。利用中子衍射实验，C u s s e n 等[6]分 析 认 为L i5L a3T a2O12中，在 四 面体(24d )和八面体(48g )上同时存在 Li+，有大约 20%和 60%的空位为Li+迁 移提供通道，从而使得有较高的室温 锂离子电导率。 （5）氮化锂（Li3N）及其衍生物固体 电解质
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置（图 2）试制了可弯曲的超薄聚合物 电解质锂离子电池。 2. 无机固态电解质应用的产业化 现状
基于L i P O N固电解质的固态电池 已经有技术比较成熟的产品销售，但由 于其制作工艺的限制，目前只能少量生 产，很难实现大规模生产，且价格比较 昂贵。在追求电子设备小型化的今天， L i P O N电解质用作制造超薄全固态电 池的优势更加明显。韩国GS Caltex联 合U L V A采用层层溅射的方法制出了 超薄LiPON电解质固态锂离子电池。
硫的电负性小、半径大，对L i +的 束缚力弱，形成的离子传输通道较大， 有利于L i +迁移，因而硫化物玻璃电解 质有更高的锂离子电导率[7]。
二硫化硅（S i S2）基玻璃电解质的 电导率较高，在大气压力下即可合成， 适合大规模生产制备。提高其锂离子 电导率的方法主要有 ：掺杂锂盐、硫 化物、氧化物和氮等。
由于聚合物电解质的生产工艺简 单、原料广泛且成本低，同时具有较好 的电极相容性和成膜性能，使得其在 大型定置式设备中前景十分广阔。聚 合物电解质的产业化应用通常采用涂 布、卷对卷及印刷技术。
日本电力中央研究所采用涂布 -卷 对 卷 技 术 在 正 负 极 片 上 分 别 涂 布聚合物电解质，利用紫外线照射固 化，正负极极片压紧后裁剪得到聚合 物 固 态 锂 离 子 电 池 单 元。2011年 日 本 三重县产业支援中心采用负极涂布装
一、聚合物固体电解质
聚合物固体电解质具有较好的 导 电 性，其 质 量 轻、弹 性 好、易 成 膜， 在一定程度上符合化学电源质轻、安 全、高效、环保的发展趋势，尽管科研 院所和高校已开发了许多聚合物固
体电解质，但其较低的室温离子电导 率始终制约着聚合物固体电解质的 商业化应用。 1. 聚合物固体电解质常温电导率 的改良方法
解质的离子电导率。
二、无机固体电解质
（2）钙钛矿型固体电解质
1. 无机固体电解质的使用要求 理想的锂离子固体电解质应具
典型的钙钛矿结构固体电解 质 是 由B e l o u s等[3]制 备 的 钛 酸 镧 锂
有以下优点 ：①电解质的电子电导率 （L L T O），其结构随着锂离子含量的
极低 ；②工作温度下，锂离子电导率良 变化而变化。该类型电解质的改性研
P A N基聚合物电解质具有良 好的低温工作性和较高的离子电导 率，但P A N基体的电池隔膜与碳阳 极、锂电极的兼容性差，与电极的黏 结 性 也 不 是 很 好，存 在 长 期 储 存 过 程中溶剂渗出导致电导率下降等问 题。 （4）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基 聚合物电解质
P M M A基聚合物电解质的常温 离子导电性较高，与锂电极的界面阻 抗较低，但热稳定性和机械性能较差， 独自形成自支撑膜较困难。一般通过
锂 离 子 电 导 率 较 高，代 表 性 的 L i14Z n ( G e O4)4结构中 3个L i +作为迁 移离子，L i11Z n ( G e O4)4部分形成稳定 的三维结构。其改性方法主要是用硫
接弱 ；③溶剂中聚合物黏合剂具有溶 （S）取代结构中的氧（O），增大晶胞和
解性，涂覆过程可能会破坏电极结构。 离子传输通道尺寸，从而提高固体电
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（3） 钠 超 离 子 导 体（NASICON） 型 固 体电解质
N A S I C O N型固体电解质的离 子导电率非常高，一般用L i ( A2B3O12) 来 表 示。A、B分 别 代 表 4价、5价 的 阳 离 子。由A O6八 面 体 和B O4四 面 体 共 用 顶 角 形 成A2( B O4)3刚 性 结 构，L i + 在 该 三 维 隧 道 结 构 中 迁 移 扩 散[4]。对 NASICON型材料的改性也是以掺杂 为主，来提高烧结的性能、增加载流子 的浓度、减小晶界阻抗，从而提高电解 质的导电性。 （4）类石榴石型固体电解质
Li3N具有层状结构，是最早合成的 具有较高室温离子导电率的无机固体电 解质，其锂离子电导率达到10-3S / c m， 但其电化学稳定范围很窄，合成时易 产生杂相，限制了其应用。 （6）氧化物玻璃电解质