1 范围
本标准适用于锅炉用水和冷却水硬度的测定。
本标准中的铬黑T法测定范围为0.1 mmol/L～
5 mmol/L，超过5 mmol/L时，可适当减少取样体积，稀释后测定；酸性铬蓝K法测定范围
为1 μmol/L～100 μmol/L。
2 规范性引用文件
本标准等同于GB/T 6909-2018
3 铬黑T法
方法提要
在pH值约为10的水溶液中，用铬黑T作指示剂，以乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)标准滴定
溶液滴定至蓝色为终点．根据消耗EDTA的体积，即可算出硬度值。
对于硬度小于1 mmol/L的水样，为提高终点指示的灵敏度，可在缓冲溶液中加入一定量的EDTA二钠镁盐。
当水样中的铁、铝、铜、锰含量达到一定浓度时，对测定有干扰，可加入L-半胱胺酸盐酸盐
溶液和三乙醇胺溶液进行联合掩蔽消除干扰。
试剂和材料
本标准所用试剂和水，除非另有规定，应使用分析纯试剂和符合GB/T 6682三级水的规定。
试验中所需标准滴定溶液、制剂及制品，在没有特殊注明时，均按GB/T 601、GB/T 603之
规定制备。
3.2.1 盐酸溶液:1+1。
3.2.2 氢氧化钠溶液:50 g/L。
3.2.3 三乙醇胺溶液:1+4。
3.2.4 L-半胱胺酸盐酸盐溶液:10 g/L。
3.2.5 氨-氯化铵缓冲溶液：称取54g 氯化铵溶于500 mL水中，加入350 mL浓氨水，加入1 g EDTA 二钠镁盐（当仅硬度大于1 mmol/L水样时，可不加入EDTA二钠镁盐），并用水稀释至lL。
配置后的缓冲溶液应按附录A进行调整，使加入的EDTA和Mg2+物质的量恰好相等。
贮于塑料瓶中。
3.2.6 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液I: c(EDTA)约0.05 mol/L，该溶液现用现配。
3.2.7 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液II: c(EDTA)约0.005 mol/L。
3.2.8 铬黑T指示液:5 g/L。
分析步骤
3.3.1 取l00 mL水样，于250 mL锥形瓶中。
如果水样混浊，取样前应过滤。
水样酸性或碱性
很高时，可用氢氧化钠溶液或盐酸溶液中和后再加缓冲溶液。
当水样中的铁含量大于2 mg/L、铝含量大于2 mg/L、铜含量大于0.01 mg/L、锰含量大于0.1 mg/L，对测定有干扰，可在加
指示剂前用2mL L-半胱胺酸盐酸盐溶液和2 mL三乙醇胺溶液进行联合掩蔽消除干扰。
3.3.2 加5 mL氨-氯化铵缓冲溶液，加2～3滴铬黑T指示剂。
(注：碳酸盐硬度很高的水样。
在加入缓冲溶液前应先稀释或先加入所需EDTA标准溶液量的80%～90%记入滴定体积内否
则缓冲溶液加入后，碳酸盐析出，终点拖长。
)
3.3.3 在不断摇动下，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液进行滴定，接近终点时应缓慢滴定，
溶液由酒红色转为蓝色即为终点。
水样硬度小于1 mmol/L时，应采用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液II，或采用微量滴定管。
3.3.4 同时做空白试验。
结果计算
硬度含量以浓度c 计，数值以mmol/L表示，按式（1）计算：
c = ×1000 （1）
式中：
V1——滴定水样消耗EDTA标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；
V2——滴定空白溶液消耗EDTA标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；c——EDTA标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；
V——所取水样体积的数值，单位为毫升（mL）。
允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果。
硬度大于1 mmol/L时，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.05 mmol／L；硬度大小于或等于1 mmol/L时，两次平行测定结果的绝对差值
不大于0.005 mmol／L；
酸性铬蓝K法
方法提要
在pH约为10.0的水溶液中，用酸性铬蓝K作指示剂，以乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)标准滴定溶液滴定至蓝色为终点。
根据消耗EDTA的体积，即可算出硬度值。
L-半胱胺酸盐酸盐溶液和2 mL三乙醇胺溶液进行联合掩蔽消除干扰。
4.2 试剂和材料
4.2.1 水：GB/T 6682，一级。
4.2.2 硼砂缓冲溶液：称取40 g硼砂(Na B4O ·10H O)，加l0 g氢氧化钠，溶于水并稀释至l L。
贮于塑瓶中。
4.2.3 酸性铬蓝K指示剂5 g/L。
称取0.5 g酸性铬蓝K(C H9O N S Na )与4.5 g盐酸羟胺，在
研体中研匀，加10 mL硼砂缓冲溶液，溶解于40 mL水中。
用95%乙醇稀释至l00 mL，贮于棕色瓶中备用。
使用期不应超过一个月。
4.2.4 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液: c(EDTA)约0.005 mol/L。
其他试剂同3.2。
4.3 分析步骤
4.3.1 取l00 mL水样于250 mL锥形瓶中。
水样酸性或碱性很高时，可用氢氧化钠溶液或盐酸
溶液中和后再加缓冲溶液。
当水样中的铁含量大于2 mg/L、铝含量大于2 mg/L、铜含量大于0.01 mg/L、锰含量大于0.1 mg/L，对测定有干扰，可在加指示剂前用2 mL L-半胱胺酸盐酸
盐溶液和2 mL三乙醇胺溶液进行联合掩蔽消除干扰。
4.3.2 加l mL硼砂缓冲溶液，2～3滴酸性铬蓝K指示剂。
4.3.3 在不断摇动下，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液进行滴定，接近终点时应缓慢滴定，
溶液由红色转为蓝色即为终点。
水样硬度小于25 μmol/L时应采用5 mL微量滴定管。
4.3.4 同时做空白试验。
计算
低硬度含量以质量浓度C 计，数值以μmol/L表示，按式(2)计算：
C = ×10 (2)
式中：
V1——滴定水样消耗EDTA标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
V2——滴定空白溶液消耗EDTA标准滴定溶液体积的数值．单位为毫升(mL)；
c——EDTA标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
V——所取水样体积的数值，单位为毫升(mL)。
允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果。
两次平行测定结果的绝对差值不大于 1.0 μmol/L。
附录A
（规范性附录）
氨一氯化铵缓冲溶液的调整
A.1 方法提要
采用铬黑T作指示剂，为提高终点指示的灵敏度，需在缓冲溶液中加入一定量的乙二胺四乙
酸（EDTA）二钠镁盐。
为避免EDTA与镁离子不等量，以及配制所用氨水中含硬度物质，
需对配制后的氨－氯化铵缓冲溶液进行调整，以免缓冲溶液中存在硬度或EDTA过量，对测
定结果带来误差。
A.2 试剂或材料
A.2.1 镁标准溶液：0.010 mol／L。
称取0.6159 g七水硫酸镁（优级纯）用水溶解后转移至
250 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；或者用市售镁（Mg2+）标准溶液准确稀释
A.2.2 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：c（EDTA）约0.01 mol／L。
A.2.3 其他试剂：同3.2。
A.3 试验步骤
A.3.1 用移液管量取10.00 mL已配制的氨－氯化铵缓冲溶液于锥形瓶中，加90 mL水，再加
两至三滴铬黑T指示液。
A.3.2 加入指示液后，若溶液显红色，表明缓冲溶液中含硬度物质，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至刚好由红色突变成纯蓝色，然后根据乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的消耗
量和需调整的缓冲溶液量，计算出需添加的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积（例如：
配制缓冲溶液1000 mL，试验时消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液0.10 mL，则其余的990 mL缓冲溶液中需添加9.90 mL该乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液）。
A.3.3 加入指示液后，若溶液显蓝色，可能有两种情况：一是缓冲溶液中EDTA和Mg2＋均
无过剩量，另一种也有可能是EDTA过量。
用镁标准溶液来滴定，若Mg2＋标准溶液消耗量
不大于0.02 mL即转为紫蓝色，可视为两者等量，否则即为EDTA过量，需根据镁标准溶液
消耗结果，精确地往其余的缓冲溶液中加入镁标准溶液。
A.3.4 每次调整后，都应再次检查，知道确认缓冲溶液中EDTA和Mg2＋均无过剩量。