6流变学方法在聚合物研究中的应用6.1 测量分子量及其分布的流变学方法分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。

如果已知某种可测量的物理性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。

而且对分子量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。

通常所采用的确定聚合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。

表6-1列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。

虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用，但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。

有时即使传统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。

鉴于传统方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。

与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。

流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。

表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度方法 对分子量的依赖性关系对分子量的敏感度关系其它GPC M1/2 M-1/2 排除体积对高分子量部分不敏感本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法对高分子量部分不敏感光散射 M1M0 对高分子量部分敏感渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系可回复柔量 (M z/M w)~3.5 … 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量eM时，零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈3.4次方关系。

分子量分布对动态粘度和动态模量的影响可以从图6-1看出。

在低频范围内，弹性模量随着分子量分布变窄而降低，这表明平衡可恢复柔量0eJ对分子量多分散性的依赖。

在高频范围内，分子量分布的变宽对粘度有两个显著的影响：剪切变稀行为开始出现的频率更低；从牛顿区到指数定律区的转变过程变长。

动态模量也有同样的表现：幅度减小，并且随频率的增长减缓。

由于分子量分布与许多粘弹性质有关，因此就可以通过不同的方法来确定分子量分布。

1) 储能模量与损耗模量交点分子量分布的不同导致了储能模量和损耗模量在不同的频率相交。

因此，可以利用交点处模量的大小来定义流变多分散性指数PI(Zeichner & Patel 1981)：6x10PI G = (6-1)其中G G G x ′′=′=是储能模量和损耗模量交点处的模量(单位为Pa)。

PI 越小，分子量分布越窄；反之PI 越大，分子量分布越宽。

流变多分散性指数PI 的应用有严格的限制范围，它只适用于Ziegler-Natta 催化合成的聚丙烯样品，对其它样品的适用性并不好(Bafna 1997; Chambon 1995)。

储能模量和损耗模量交点处的频率只是多分散性指数的函数，满足()PI ln 237.073.14ln 0−=ωη (6-2)利用方程(6-2)可以很方便地估计聚合物的零剪切粘度，而不用花很长时间作低频或低剪切速率的测试。

2) van Gurp-Palmen 作图法van Gurp-Palmen (vGP 图)图是将相角δ对相应的复数剪切模量的绝对值作图。

vGP 图中包含了很多关于被测试测量的分子结构方面的信息，如线性聚合物的分子量、分子量分布、等规度和共聚物化学组分等方面的信息(Trinkle & Friedrich 2001)。

线性聚合物的vGP 图的典型特征是随着模量从高到低，相角下降，先经过一个最小值后又上升，再经过一个拐点后逐渐达到极限值90°。

图6-3显示了三种不同分子量聚苯乙烯的vGP 图。

VGP 图中相角最小值所对应的复数模量等于平台模量0N G ，而且相角的最小值宽MWDη*G'窄MWD 频率储能模量和损耗模量复粘度图5-1 分子量分布对聚合物粘弹性质的影响G"越小，这样确定的平台模量越准确。

1031041051060102030405060708090p h a s e a n g l e δ [o]G* [Pa]图6-3 三种不同分子量聚苯乙烯样品的vGP 图。

“PS”后的数字表示样品的重均分子量(kg/mol)。

110100567891020304050p h a s e a n g l e δm i n [o]M w /M e图6-4 PS 和PMMA 相角最小值与相对分子量的关系。

vGP 图相角的最小值对不同分子量的样品是不同的，分子量越大，相角最小值就越小。

相角与分子量的双对数图是一条直线，而且此直线与聚合物的种类无关，即不同聚合物的实验结果都落在此直线上。

图6-4显示了相角最小值与相对分子量(w e M M )的关系。

可以用如下的关系来表示：()min log 1.770.55log w e M M δ=−。

图6-5显示了相同分子量，不同分子量分布的不同聚合物的vGP 图。

分子量分布并没有改变vGP 图的形状(如没有额外的拐点)，只是分子量分布越大，相角在其最小值左侧以更为缓和的速度趋向于平台，而且在更小的复数模量下达到平台。

可以采用在某个中间区域的相角所对应的复数模量来关联分子量分布。

图6-6显示了在60δ=°时的复数模量与多分散性的关系，不同样品的值都落在一条直线上，因此也可以用这种方法来确定材料的分子量分布。

需要指出的是用vGP 图来确定分子量与分子量分布时，样品的重均分子量必须在其缠结分子量之上，而且只能应用于分子量分布为单峰分布的样品。

因为对于分子量为多峰分布的样品，vGP 图的形状发生了改变，会出现多个极小值，上述的方法就不再适用了。

10-510-410-310-210-110δ [o]G* /G N图6-5 不同分子量分布样品的vGP 图。

10M w /M n图6-6 多分散性与60δ=°的复数模量的关系。

3） 流动曲线法从图6-1可以看出分子量分布对聚合物粘度的影响。

从粘度数据到分子量分布的定量变换已经有了相当多的研究(Tuminello 1986; Tuminello et al. 1990; Tuminello et al. 1993; Shaw & Tuminello 1994; Gordon & Shaw 1994; Lavall ée & Berker 1996)。

一种方法是假设不同分子量的同种物质混合而得到具有一定分子量分布的聚合物，因此就有不同分子量组份混合时的混合原理。

可以定义约化的分子量为(Lavall ée & Berker 1996)：critMm M ≡，0m ≤<∞ (6-3) crit M 可以选择为粘度模型中与松弛时间对应的值。

归一化分子量分布可以表示为：()()()crit dF m f m M W M dm≡= (6-4)其中()W M 是分子量分布，()F m 是累计分子量分布。

聚合物的数均分子量和重均分子量可以分别表示为：()10−∞⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=∫m dm M m f M crit n (6-5a) ()∫∞=0mdm m f M M crit w (6-5b)因此多分散性(重均分子量与数均分子量的比)可以表示为：()()∫∫∞∞=00dm m m f mdm m f M M n w(6-6)对于对数混合原则：∑=ii i w ηηln ln (6-7)则累积分子量分布()M F 满足：()1ln 1ln c m d F m v d ανγγηγ−==+(6-8)其中v −是γη ~双对数曲线在指数定律区的斜率，v 一般是0.1~5.0。

对于指数混合原则：∑=ii i w ααηη11(6-9)因此累积分子量分布为：()101ln 1ln vc c md F m v d ααανγγηγηηγγ−=⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (6-10) 为了确定c γ和ν，可以采用某种粘度模型，如Elbirli-Yasuda-Carreau 模型(Lavall ée & Berker 1996)：()[]baγληη +=110，0,,>b a λ (6-11)因此临界剪切速率、粘度对剪切速率的依赖性和临界分子量就可以分别表示为：λγ1=c (6-12a)ab v = (6-12b)⎩⎨⎧=n w w crit M M M M (指数混合对数混合) (6-12c) 对于对数混合原则，有：()2sin w n M b a b a ππ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(6-13) 对于指数混合原则，有：2111w n b b M a a b M a ⎛⎞⎛⎞Γ+Γ−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠=⎛⎞Γ+⎜⎟⎝⎠(6-14)其中Γ表示Gamma 函数。

从(6-13~6-14)可以得到分子量的相对分布。

临界剪切速率也可以通过其它方法来确定(Wood-Adams & Dealy 1996)。

为了确定分子量的绝对值，必须确定临界参数crit M 。

可以将crit M 与Rouse 末端松弛时间想关联：0126critM RTητπρ=(6-15)其中ρ是密度，R 是普适气体常数，T 是温度，并且11char τγ= ，char γ 选取为粘度曲线中粘度为零剪切粘度79%时对应的剪切速率(Lavall ée & Berker 1996) ，从方程(6-11)可得：()11.790.791ab γλ−⎡⎤−⎣⎦= (6-16)实际上，这个剪切速率对应着Cross 粘度模型中曲率最大的点，它可以作为从牛顿区到剪切变稀区转变的一个很好的表示。

从方程(6-16)和(6-15)就可以得到临界分子量。

图6-7显示了某聚笨乙烯样品的分子量分布(Lavall ée & Berker 1996) ，此样品是由已知分子量的不同单分布聚笨乙烯混合而成，从图中可以看出用流动曲线法得到的分子量分布与实际分布非常接近。

101010101070.000.050.100.150.200.250.300.350.40R e l a t i v e a m o u n tM [g/mol]图6-7 某种聚笨乙烯样品的分子量分布上面采用的方法实际是采用了某种粘度模型来确定c γ和ν。