冷能温差发电技术及材料研究进展胡　放3　戚学贵　王学生　任　超　代晶晶(华东理工大学机械与动力工程学院) 摘　要　温差发电技术是一种直接利用热电材料完成热能到电能转换的能源利用技术。

介绍近年来关于温差发电的实验和理论研究的国内外现状以及各种热电材料的研究进展和制备状况。

关键词　温差发电　LNG冷能　热电材料　热导率　磁控溅射0　前言21世纪的能源短缺促使各国展开多种形式的开源节流,并促使了全球能源体系的重大调整。

展望我国从目前到2050年能源需求与保障供应的可能性,煤的份额将由目前的约70%减少至2050年的约40%,天然气、水电、核电份额将有所增长,还有约15%的缺口要靠大规模发展非水能的可再生能源来补足[1]。

理论上只要存在冷、热温差,就可转化得到可供利用的能源,故可称为冷、热温差资源为温差能源。

开发利用温差能源,国内外已进行了相当多的探索和应用,且工作主要集中于热电转换材料的温差发电[2～4]。

1　L NG冷能利用现状LNG(liquified natural gas)是天然气经过脱酸、脱水处理,通过低温工艺冷冻液化而成的低温(-162℃)液体混合物。

每生产1t LNG的动力及公用设施耗电量约为850k W・h;而在LNG接收站,一般又需将LNG通过气化器气化后使用,气化时放出很大的冷量,其值大约为830kJ/kg(包括液态天然气的气化潜热和气态天然气从储存温度复热到环境温度的显热)。

我国将在沿海地区相继建成十几个LNG接收站,每年将进口数以千万吨计的LNG,同时携带着巨额冷量[5]。

在高能源价格下,液化天然气的巨大能耗和汽化天然气的冷能浪费使LNG的冷能利用成为热电转换中的新兴领域。

2007年福建已经以每年260×104t的规模进口LNG,华南理工大学[5]为其设计了“超低温冷能的火用分析和火用经济价值估算通过冷媒循环利用LNG 冷能系统”以及“LNG冷能用于空分和中低温冷用户的集成方案”,可以冷却290×104t空气,相当于60000m3/h的氧气制备规模,即一套特大型常规空气分离装置的规模,其大致可以生产11000 m3/h的液氧、47000m3/h的氧气、80000m3/h左右的液氮和氮气,以及1800m3/h左右的氩气。

另外一例国内LNG接收站冷能利用以深圳大鹏湾接受终端[6],如不采用LNG的冷能综合利用技术,每年排入附近海域的冷量将达到215×109 MJ。

因此,研究LNG冷能的综合利用技术不仅有利于节约能源,发展循环经济,而且能最大程度减少LNG终端站对附近海域的影响,保证该湾区甚至全部沿海地区的可持续发展。

在国内,LNG低温电能利用尚处于实验室研究阶段。

目前所提出的LNG冷能发电主要是利用LNG的低温冷能使发电装置中循环工质液化,而后工质经加热气化再在气轮机中膨胀作功带动发电机发电。

全静态的热电材料温差发电方式具有简单、无运动部件、组合方便等很多优点,因此它是一种实现LNG低温冷能温差发电的颇具前景的途径。

北京化工大学的Lu、W ang两人[7]设计开发了直接利用LNG冷能的朗肯循环,以氨水—水作为3胡放,女,1986年7月生,硕士研究生。

上海市,200237。

工作流体,并以气体膨胀为动力循环的级串联发电系统,建立了系统中各设备的能量公式和作功公式。

以朗肯循环的冷凝温度,进、出口透平机的压力及开放式LNG循环的进、出口压力为关键参数,改变朗肯循环热交换器的热端温度、布雷登循环热交换器热出水与冷进口最低温度差、开放式LNG 循环泵与朗肯循环泵的压力比以及开放式LNG循环系统透平机气压比,以获得最佳经济效应。

西安交通大学的N iu Xing等人[8]设计了一个基于平行板换热器商用热电模块的温差发电器。

该实验检验了温差发电中的主要操作条件,如冷热流体进、出口温度,流速,延程阻力,所对应的动力输出和功率系数;并参考前人数据模拟了一个专门用于低温废热利用的计算机温差发电模块,证实了低温废热利用温差发电的可行性。

Rodriguez等人[9]设计了一个计算机模拟系统以模拟温差发电器的热电性能表现。

模拟系统输入作为温度函数和边界条件的热电参数,输出为热电参数,如功率、功率因子、电压以及电流,系统最大误差不大于5%。

该系统可以在忽略边界条件的情况下,研究室温、热负荷以及电负荷对温差热电系统的影响,系统中所有参数均为温度的函数,使得该模型成为一个稳定的温差热发电系统模拟。

Rodriguez等人研究了-20～40℃室温条件下的温差发电,并获得良好的实验与模拟比较结果,为LNG低温冷能利用的计算机模拟提供了很好的参考。

海军工程大学的Meng Fankai等人[10]提出了一个二级温差发电器驱动两级温差制冷装置系统,为温差资源的利用提出了一个新的切入点。

该系统基于非平衡态热力学理论,研究了稳定工作电流以及稳定工作电流下的制冷负荷,制冷系统的最大制冷量和COP值,并研究了制冷系统冷端和温差发电系统热端温度对系统性能的影响,可作为实际联合温差能源利用系统设计的重要参考。

2　冷能用热电材料211　冷能用热电材料的选用目前,限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。

热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值———ZT值来表征,这里T为绝对温度Z=α2σ/к式中　α———材料的热电势率,即材料的Seebeck系数σ———材料的电导率к———材料的导热系数ZT又称为材料的功率因子,它决定了材料的电学性能。

由Z的表达式可以看出,要提高材料的热电转换效率,应选用同时具有较大功率因子和低热导率的热电材料。

但事实上由于决定Z值的3个因子是相互关联的参数,都是载流子浓度的函数[11],不可能同时使它们得到优化,这是目前热电材料性能不高的主要原因。

陈则韶等人[12]对低温冷能热电材料温差发电系统进行了较为深入的实验与理论研究,结果表明常用半导体热电材料在低温下的性能欠佳。

图1　几类热电材料优质系数比照 D ing Z等人在热电材料综述中对目前最流行的几种热电材料的ZT值作出一个比照图表,如图1所示。

碲化铋合金及其n型和p型热电半导体合金是目前已知室温条件下最佳的热电材料。

Cs B i4Te6合金则是在LNG低温运用范围内ZT值最高的热电材料[13]。

对热电材料新结构的研究,包括梯度材料、复合材料和量子阱结构的热电材料等。

热电材料的梯度结构包括材料载流子浓度的梯度化和层叠热电材料结合面的梯度化。

合理的梯度化结构可以使材料适应内部温度梯度的变化,使得最佳的材料能运用在最合理的温度区域,提高总的转换效率[14]。

尤其是LNG的冷能利用范围在-162～20℃,功能梯度材料的应用前景广阔。

此外,理论研究及实验结果都表明,降低材料维数可以提高热电材料的ZT值[15]。

原因在于降低维数:(1)提高了费米能级附近的态密度,从而提高了Seebeck系数;(2)由于量子约束、调制掺杂和掺杂效应,提高了载流子的迁移率;(3)更好地利用多能谷半导体费米面的各向异性;(4)增加了势阱壁表面声子的边界散射,降低了晶格热导率。

Roberts等人[16]建立了分子动力学模型以研究超晶格结构对传热系数的影响。

模拟发现,由于晶界散射的大大增加,热电材料的性能有了显著提高。

研究主要关注是复合纳米热电薄膜的性能,模型中数值模拟了纳米晶粒以及传质阻力的大小。

实验研究表明,在纳米晶格大大增加的情况下,有效传热阻力可以减少25%。

中科院的L i Yali等人[17]利用热压力法在703K 温度下制得的p型B i014Sb116Te3合金具有较大的颗粒边界和表面密度,从而有效地降低了传递热阻,并在室温条件下获得了1115的ZT值,佐证了超晶格材料多晶面对热电材料导热系数的有力影响。

212　低温用热电材料的制备热电超晶格薄膜包括由超晶格制成的二维纳米薄膜或一维纳米线组成的线阵列结构,它降低了材料的维数,因量子约束效应和界面散射引起材料的к降低,而S以及σ基本不变,使得材料的ZT值提高。

1993年H icks[18,19]等首先考虑了超晶格量子阱结构对热电效应的影响,认为使用超晶格可获得高的热电优值。

H icks等认为超晶格量子阱热电薄膜的ZT值是由材料参数和化学势决定的。

量子阱超晶格热电薄膜是在垂直于外延生长方向上构造的。

对薄膜的热电性能有影响的因素包括:超晶格热电薄膜中声子的量子限制效应使热导率的降低也是ZT值增大,超晶格热电薄膜的势垒层以及隧穿效应。

考虑到LNG冷能利用中的热电薄膜主要应用于零度以下低温,用于制备热电超晶格薄膜的技术主要为分子束外延法、磁控溅射、电化学原子层外延法、金属有机化合物气相沉积和连续离子层吸附与反应法等[20]。

这些方法的半导体材料在基片上附着力较强,适合热电材料的LNG冷能利用。

金属有机化合物气相沉积(MOCVD)[21]主要用于III、V族和Ⅱ、Ⅵ族化合物半导体的生长,是一种利用化学反应以气相进行晶体生长的方法。

采用的原材料是金属有机化合物(如三甲基、三乙基等)。

这些化合物源在气相混合,并在一定温度下热解,然后在衬底上沉积。

合金的组分和掺杂水平由各种气体源的相对压力来控制。

这种方法能生长出十分均匀的外延层。

MOCVD最主要的特点是沉积温度低,适于大面积成膜和批量生产,容易实现产业化。

但是,MOCVD的原材料成本较高、毒性大,因此研究毒性小、成本低的金属有机化合物是当前主要的研究方向。

化学原子层外延法ECALE法[22]巧妙地将原子层外延与电化学沉积相结合。

原子层外延(ALE)法可达到单原子层水平上完全可控,从厚度上讲可以说是达到了极限。

ECALE法通过交替电化学沉积组成化合物的元素原子层形成化合物,外延沉积通过使用欠电位沉积方法得到表面化学限制生长。

ECALE法是一种低成本室温沉积技术,不需要在高真空或超高真空的条件下沉积薄膜,是降低薄膜成本的有效制备方法,具有广阔的应用前景。

如图2所示,分子束外延(MBE)[23]是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度,并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。

从本质上讲,分子束外延也属于真空蒸发方法,但与传统真空蒸发不同的是,分子束外延系统具有超高真空,并配有原位监测和分析系统,能够获得高质量的单晶薄膜。

图2　分子束外延法设备 阴极溅射[24]是利用低压气体放电现象,使处于等离子状态下的离子轰击靶面,溅射出的粒子沉积在基片上,如图3所示。

在阴极溅射基础上加与电场方向相互垂直的磁场,从而改进可得磁控溅射,此时正交电磁场可以有效地将电子的运动束缚在靶面附近,大大减少了电子在容器壁上的复合损耗,提高了电子的电离效率。

电子每经过一次碰撞就会损失一部分能量,最后到达阳极时已经是能量消耗殆尽的低能电子,不会使基片过热。