石墨烯合成材料工艺设计【摘要】石墨烯是一种量子霍尔效应、双极性电场效应、隧道效应等优异性能的新型材料，其在应用于传感器、晶体管、太阳能电池等领域，并且具备有广泛开发的潜能。

本文对石墨烯材料应用及发展趋势进行研究，并采用两种设计方案对石墨烯的制备工艺进行描述。

关键词：石墨烯、氧化还原法制备、热熔法制备一．引言2004年，盖姆和诺沃肖洛夫等人用机械剥离法，从三维石墨中提取出单层石墨烯，随后，又通过石墨烯获得了石墨烷。

石墨烯独特的性质引起了许多科研人员的关注．它不仅可以用来论证相对论的量子力学，还能应用于传感器、晶体管、太阳能电池等。

因此，对石墨烯制备方法、独特性质、以及改性的研究就如火如荼的展开了。

石墨烯，英文名Graphene，是碳元素的一种单质形态。

碳是自然界里最重要的素之有着独特的性质，是生命的基础。

纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨。

石墨烯是碳的另一张奇妙脸孔，具有由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构。

它像一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结是一个碳原子。

这张网只有个原子那么厚，可以说没有高度、只有长宽，是二维结构的碳。

人类已知的最薄材料，其厚度只有0．335纳米，由于它包含烯类物质的基本特征一一碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。

二．石墨烯制备的方法经研究发现，合成石墨烯的方法已有很多，例如微机械剥离、化学气相沉积、氧化还原法，以及最新溶剂剥离和溶剂热法等，不同的制备工艺各自存在着优缺点，下面简单的介绍各方法简单制备过程及优缺点，并经行比较，从中筛选出最佳工艺方案以达到生产流程简单、生产工艺多元化，降低成本的工业目的。

(1)微机械剥离法利用胶带剃离高定向石墨的方法获得了独立存在的二维石墨烯晶体。

微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。

（2）化学气相沉积法一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通人含碳气体，例如，碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面，形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。

CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。

（3）氧化一还原法氧化一还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(Go)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加人还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。

这种制备方法简便且成本较低，不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液，而且有利于制备石墨烯的衍生物，拓展了石墨烯的应用领域。

(4) 溶剂剥离法它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。

此方法不会像氧化一还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。

唯一的缺点是产率很低，限制它的商业应用。

（5）溶剂热法溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。

用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。

溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。

综上所述，通过对各种制备工艺方案的产物产率、制备成本及工艺复杂度比较，氧化还原法与溶剂热法生产石墨烯不仅成本低廉，而且产率高，其符合工艺生产的要求。

三．工艺方案设计工艺方案一：氧化还原法制备石墨烯【设计选择依据】：制备成本低、生产率高，工艺简单。

氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散(超声分散、高速离心)的氧化石墨烯。

再用还原剂还原制备石墨烯。

因此可分为两部分：第一部分是氧化石墨的制备，第二部分是对氧化石墨进行还原制成石墨烯。

（1）原料天然鳞片石墨(74 um左右)、高锰酸钾、浓硫酸，水合肼(50％)，均为化学纯，5％H202溶液，0．05mol/L HCl溶液，0．1mol/L NaOH溶液调节。

（2）第一部分：氧化石墨样品的制备，其制备流程图如下：具体制备步骤：1.将10 g石墨、230 mL 98％浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30 min，使其充分混合．2.称取40 g KMnO。

加入上述混合液继续搅拌l h后，移入40℃中温水浴中继续搅拌30 min：3.用蒸馏水将反应液控制温度在100 摄氏度以下并将混合液稀释至800~1000mL。

4.随后向混合液加适量5％H202，趁热过滤，用5％HCI和蒸馏水充分洗涤至接近中性，5.最后将混合液进行过滤、洗涤，并在60℃下烘干下得到氧化石墨样品。

（3）第二部分：还原制备石墨烯，其流程图如下：具体步骤：1.称取上述氧化石墨0．05 g，加入到100 mL pH=11的NaOH溶液中；2.将混合液至于150 W下超声90 rain制备氧化石墨烯分散液。

3.再将分散液至于4000 r/min下离心3 min除去极少量未剥离的氧化石墨。

4.向离心后的氧化石墨烯分散液中加入0．1 mL水合肼．在90℃反应2 h，得到石墨烯分散液，密封静置数天便可获得石墨烯成品。

4.性能测试与分析4.1红外光谱分析右图l为石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的FTlR光谱。

在高频区3430 /cm-1附近．归属于OH的伸缩振动．而3000～3700 /cm-1范围内出现的较宽的谱峰，来自于氧化石墨烯所吸附的水分子，由于样品吸湿性较强。

在中频区l 720/cm-1位置附近出现吸收峰．归属氧化石墨边缘羧酸、羰基的C=O伸缩振动：在l 380 /cm-1归属为羧基的C-O伸缩振动：在1 264 /cm-1位置附近归属为氧化石墨表面C-O-C伸缩振动：在1110/cm-1附近，是由醇的C—OH伸缩振动产生的。

这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了．且这些极性基团特别是表面羟基的存在。

使氧化石墨很容易与水分子形成氢键．进而解释了氧化石墨具有良好亲水性的原因。

左图2为改变水合肼用量所得产物的FTIR光谱还原过程中，当水合肼用量为0．05mL时,产物表面官能团变化较小。

随着水合肼用量的增加，在2930-2850/cm-1位置附近CH2，对称和反对称伸缩振动、1 720 /cm-1位置附近的C=O振动和1 264/cm-1位置附近的C-O-C引起的吸收峰逐渐减弱。

当用量增加到1 mL时。

这些官能团振动引起的吸收峰基本消失，表明被完全还原,同时说明了水合肼用量对终产物官能团变化有明显响，并且增加水合肼用量可以得到还原程度较高的石墨烯。

4.2拉曼光谱分析石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的拉曼光谱如右图5所示。

石墨原样的拉曼光谱在l351、l582、2722和3250cm-1分别对应D、G、D．、和G*模。

G和D峰是由于sp²结构产生的，G峰是由于碳环或长链中的所有sp²原子对的拉伸运动产生的。

D峰是由碳环中sp²原子呼吸振动模式产生的。

保持体系中水合肼用量、反应温度和pH值不变，改变反应时间在O．5～4 h下制备石墨烯的Raman光谱如图7所示。

从图中可以看出，当反应时间在0．5 h时。

与氧化石墨烯Raman相比，G峰和I(D)II(G)变化较小。

随着反应时间增加，G峰逐渐向高波数偏移、宽化；同时，(D)/(G)逐渐增大。

当反应时间在增加至4 h时，G峰偏移至最大．同时I(D)/I(G)比值大于l。

表明了在还原过程中体系水合肼用量、反应时间和反应温度对石墨烯结构变化影响较大。

5.本工艺小结通过氧化还原法成功制备了水相条件下稳定分散的石墨烯。

石墨烯表面官能团和结构变化可以通过控制体系水合肼用量、反应温度和反应时间进行调控。

通过控制体系pH值改变石墨烯表面带电．使其稳定分散在水溶液中同时．由于石墨烯表面含有丰富的羟基．为有机改性制备复合材料和金属氧化物包覆制备纳米材料的研究提供理论依据。

五．工艺方案二：热熔法制备石墨烯5.1设计选择依据：还原氧化石墨烯法因原料易得、成本低廉、操作简单、产率高等优点，成为规模化制备石墨烯的最佳途径之一。

然而，在还原过程中，往往使用水合肼、苯肼、硼氢化钠等有剧毒和爆炸危险的试剂作为还原剂，而水热法还原氧化石墨烯是一种绿色、温和制备石墨烯的方法。

5.2 实验原料：天然鳞片石墨，粒度325 目，经化学提纯，固定碳含量99% 以上。

5.3 试剂：硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾、双氧水、盐酸、乙二醇、氨水，分析纯。

5.4 仪器与设备DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器；SHZ- Ⅲ型循环水真空泵；KQ-100E 型超声波清洗器；反应釜。

工艺流程图具体制备步骤1.将2.5 g 过硫酸钾、2.5 g五氧化二磷溶于20 mL浓硫酸中，升温至80 ℃，加入3 g 提纯石墨，保温5h，过滤、洗涤、干燥，制得预氧化石墨。

2. 将2 g 预氧化石墨加入到46 mL 浓硫酸中，冰浴搅拌30 min。

缓慢加入6g高锰酸钾（保持溶液温度低于20 ℃），搅拌30 min。

3. 置于冰浴中35 ℃搅拌30 min，在剧烈搅拌下缓慢加入92 mL 蒸馏水，溶液温度升至98 ℃，保温15 min。

4. 将混合液稀释至280mL，加入10mL 30% 双氧水，溶液变为亮黄色。

用5% 盐酸、蒸馏水过滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨。

5. 取40 mg 氧化石墨在40mL 乙二醇中超声分散2 h，形成氧化石墨烯均匀分散液，加入氨水搅拌，转移至50mL 反应釜中，180 ℃反应12 h。

冷却至室温，过滤、洗涤至中性，干燥、研磨得到还原氧化石墨烯（RGO）。

5.7.性能测试与分析5.7.1 X射线衍射（XRD）分析左图是天然鳞片石墨、氧化石墨和还原氧化石墨烯进行X 射线衍射（XRD）分析结果图。

由图可看出，天然鳞片石墨位于2θ=26.7。

处的尖锐衍射峰对应于石墨(002) 晶面衍射峰，晶面间距d=0.334nm；经氧化插层后，衍射峰移至2θ=11.1处，对应晶面间距d=0.786 nm，层间距变大是由于石墨片层表面引入了大量含氧官能团（羟基、羰基、羧基和环氧基等）；经溶剂热还原后，还原氧化石墨烯图谱中氧化石墨(002) 衍射峰消失，在2θ=24.0。

附近出现新的衍射峰，对应晶面间距d=0.372 nm，略大于石墨层间距，这可能是由于仍有部分含氧官能团残留造成。

宽化的衍射峰说明还原氧化石墨烯主要以少层形式无序堆积存在。

氧化石墨和还原氧化石墨烯的红外光谱特左图采用傅里叶红外光（FT-IR）分析氧化石墨还原前后官能团的变化。

由图3 可知，氧化石墨位于3420/cm-1、1728/cm-1、1620/cm-1、1221/cm-1、1052/cm-1 处的峰分别归属于吸附水分子羟基O-H 伸缩振动、羰基或羧基C=O 伸缩振动、吸附水分子O-H 变形振动、羧基C-OH 伸缩振动、环氧基C-O 伸缩振动。