酸化液及酸化工艺的技术进展摘要：酸化是通过油水井向底层注入酸液，溶解钻井、完井、修井等作业过程中产生的堵塞物（如粘土、无机矿物质等）及储集层岩石矿物，恢复和提高储集层的渗透性能，从而达到油气田的增产、增注措施。

同时，酸化液和酸化用添加剂作用下，对于地层及采油设备的腐蚀及防腐缓蚀措施等研究内容也是油气田发展研究的重要方向。

目前，国内外应用的酸化液类型油井酸化用的酸液主要有盐酸、土酸、乙酸、甲酸、多组分酸、粉状有机酸以及近几年来发展起来各种缓速酸体系等作为特殊酸化也使用硫酸、碳酸、磷酸等。

关键词：酸化；压裂；解堵；酸化添加剂；酸化工艺；增注增产Key words：Acidification；Broken down；Additives for Acidizing Fluids；Acidizing technology；Stimulation前言：压裂酸化技术难点和挑战；正如在我国石油工业“十五”规划报告指出的一样：1、复杂岩性油气藏；指的是陆源碎屑岩、碳酸盐岩和粘土矿物以一定比例均；2、高温、超高温、深层、超深层和异常高压地层；以准葛尔盆地、克à玛依、塔里木和吐鲁番为代表；3、低渗、低压、低产、低丰度“四低”储层；如中石油的长庆苏里格气田压力系数在0.8—0.9；很难得到高效开发；4、凝析气压裂酸化技术难点和挑战现在我国石油工业面临的形势是新区勘探开发困难，老区的增产挖潜还有大量的工作要做。

其中，常规的井网加密已经效果不大，对酸化压裂措施的认识不够。

同时，增产措施改造的对象越来越复杂，改造目标已经从低渗、单井发展到了中、高渗和油田整体，主要的难题集中在以下几个方面：1、复杂岩性油气藏指的是陆源碎屑岩、碳酸盐岩和粘土矿物以一定比例均匀存在，没有任何一种成份占主导地位。

典型的代表是玉门酒西盆地的清溪油田，该油田储量高、品位好，但是储层矿物组成十分复杂。

由于矿物的不连续分布，酸压后只能形成均匀、低强度的刻蚀；而水力压裂由于发生支撑剂嵌入和粘土矿物的水敏、碱敏现象严重，因此目前酸压和水力压裂技术对这类储层多为低效或无效。

只能考虑从液体体系上改进工艺措施。

2、高温、超高温、深层、超深层和异常高压地层以准葛尔盆地、克à玛依、塔里木和吐鲁番为代表，如柯深101井，压力系数为2.0，温度135摄氏度，千米桥潜山地区井深4000m—5700m，温度在150摄氏度到180度之间。

这种地层的技术难点往往是需要的施工压力和压裂酸化液体不能达到要求；酸液的反应时间短，酸蚀作用距离短。

3、低渗、低压、低产、低丰度“四低”储层如中石油的长庆苏里格气田压力系数在0.8—0.9，渗透率为0.5—3.0达西，中石化的大牛地油田压力系数0.67—.0.98，渗透率仅为0.3—0.9达西。

类似的这种储层在我国占很大的比例，由于产生水锁现象进而产生很难解除的水相圈闭，如果不采用特殊的工艺手段，很难得到高效开发。

4、凝析气藏代表有千亿方的塔里木迪那气田和中?白庙深层凝析气藏。

这类油田酸化压裂最大的问题是由于压力降低后凝析油的析出产生凝析油环，大大降低了天然气的产量。

5、高含硫，高含二氧化碳油田这类油田有被誉为“南方海相勘探之光”的普光气田（储量高达1144亿立方米）；580亿立方米的罗家寨气田。

这两个气田的含硫量都在10%—12%，远远超过3%的行业标准。

硫化氢的高还?性和化学反应活性容易产生单质硫和硫化亚铁沉淀，在酸化压裂施工中造成二次伤害。

同时，高含硫还会加大钻、采、集、输、外运的困难，尤其是在地形复杂，自然条件恶劣的四川丘陵地区。

6、异常破裂压力油藏这种油藏埋藏深度和破裂压力不成正比，以川西致密须家河组和赤水地区为例：2000多米的井深破裂压力高达90多兆帕，现场经预处理措施之后，施工压力仍然高达80多兆帕。

造成的直接后果就是压不开地层，酸液不能进入，对设备的损害比较大。

7、缝洞型、裂隙型碳酸盐岩我国“九五”规划最大的整装油田——塔河油田就是这类油田的代表。

塔河油田560万吨产量中有80%是依靠压裂酸化措施取得的。

而压裂酸化中最大的难题是注入液体的滤失，因为这种缝洞型、裂隙型油藏已经并非常规意义上的裂缝和孔隙，而是体积巨大的溶洞和裂隙。

8、低渗稠油这类油田由于稠油的流动性差，向井流动困难，导致初期增产效果差或无效，酸化压裂有效期短。

9、水平井、多分支等复杂结构井我国从20世纪80年代中期在海上应用水平井，水平井的采油工艺远远落后于钻井技术的发展。

水平井等复杂结构井压裂核心问题是起裂裂缝条数和裂缝方位的控制，水平井酸化存在的问题主要是酸液的均匀置放和长时间浸泡下酸岩反应机理。

目前，在这方面已经-作了大量的研究工作。

酸化压裂技术发展现状及创新(1)、压裂裂缝延伸数学模型研究目前已取得的研究成果主要为由西南石油学院率先提出的三维裂缝模型和控缝高技术以及“四变”：变排量、变粘度、变支撑剂类型和支撑剂粒径技术。

(2)、重复压裂技术重复压裂定义为压裂同一口井，同一个层位，同一个地方，区别于常规的人为的第一次压裂无效后的再压裂或是压开不同层段。

其技术核心可以概括为“堵老缝，压新缝”，即：堵已经成为储水通道的缝，堵控制区域已经完全或大部分产出的老缝。

压新缝的关键是把握新缝压开的时机，新缝的压开总是发生在最大最小应力场改变时。

(3)、高含硫油田目前国外常用的方法是用互溶剂吸收生成的单质硫。

现在又提出了“双管齐下”的解决办法：即同时降低铁离子浓度和用硫化氢吸收剂把单质硫的形成扼杀在摇篮中。

(4)、低渗低压油田目标是减少水锁和水相圈闭，可以考虑的途径有：尽量减少进入气层的液量，减少滤液的表面张力，减少毛管阻力。

目前的措施包括：①提高返排速度：液氮伴注，分段破胶，强制闭合，高效返排；②二氧化碳泡?压裂；③自生气/生热增压助排；④表面活性剂压裂液。

(5)、异常破裂压力降低摩阻，增加酸液的密度和强度是治标的方法。

治本的途径包括：高能气体压裂、酸化预处理、射孔参数优化。

现场实践表明，通过上述方法可以分别减小井口压力10MPa,4—10MPa,5MPa左右。

(6)、复杂结构井压裂机理和技术关键的技术是合理设计压开裂缝条数，优选裂缝长度。

以前的观点认为水平井相当于一口水力压裂井，但是最新完井思想认为水平井钻成后必须要做增产措施才能发挥其全部产能。

因此完井方式上要预先考虑有利于裂缝的形成，有利于后续的酸化压裂改造。

(7)、酸化压裂新观点：传统观念认为碳酸盐岩水力压裂会造成矿物脱落，堵塞裂缝和孔隙，一般增产措施应该采用酸压和基质酸化；而砂岩油藏由于胶结疏松，容易压破地层边界，酸液均匀溶蚀岩石，不能形成沟槽，酸压后裂缝大部分闭合，没有形成导流能力等?因，经典教科书上都不推荐采用酸压。

现场作业已经大大地挑战了上述传统观点，如采用酸基压裂液，冻胶酸的碳酸盐岩水力压裂以及砂岩储层的酸压都取得了不错的增产效果，但其机理研究还需进一步深入。

1.油气田地层结构及性质能够生成石油和天然气的岩层，称为生油气岩或生油气母岩、生油气源岩（简称生油岩【2】）。

由生油气岩组成的地层，即为生油气层（简称生油层），这是自然界生成石油和天然气的实际场所。

沉积岩中的泥岩、页岩、砂质泥岩、泥质粉砂岩、碳酸盐岩等细粒均可组成良好的生油层。

岩性主要为砂砾岩、砂岩和粉砂岩。

其中基性、中性、酸性火山岩岩块含量较高，粒度为0.01～0.9mm；圆度为次棱、次园；胶结物以泥质为主，其次为硅质与灰质，胶结类型为接触、接触—孔隙、孔隙式。

粘土矿物总含量平均为10.49%，主要粘土矿物为水云母、绿泥石及蒙脱石或水云母混层。

水云母平均含量为3.19%，呈丝缕状与片状；绿泥石平均含量1.53%，最高达4.91%，呈绒球状；蒙脱石与水云母混层平均含量为5.07%，其中蒙脱石占混层比的12%～20%。

硅质胶结物，以石英次生加大较普遍，结构牢固，堵塞了部分喉道；其次是脱玻化产生的石英晶粒以衬垫形式包于颗粒表面；还有碳酸盐、沸石、长石等胶结物。

孔隙类型以次生孔为主，有粒间溶孔、粒内溶孔、铸模孔等。

孔隙度为6.08%～18.44%，平均14.47%；渗透率为0.069×10-3～63.3×10-3μm2，平均18.29×10-3μm2。

孔径中值大部分小于4μm。

2.矿物反应【3】地层矿物学知识在一定程度上能帮助我们预测酸化过程中哪些矿物与酸接触可能生成沉淀。

有3类矿物,即含钠矿物、含钾矿物和碳酸盐与氢氟酸接触可形成大量沉淀。

氢氟酸与钠长石、离子交换性矿物、地层盐水等含钠矿物反应，在距井筒15～45cm 的地方可形成含钠的氟硅化物沉淀。

钠长石仅仅是最近才被发现是沉淀源。

在20 世纪70 年代末至80 年代初,X -射线分析还没有用于辨别长石类别, 现在用X -射线衍射装置可进行数字光谱分析，确定存在的长石种类。

完井液中的沉积盐是另一个钠源，比重大的完井液,像含氯化钙和溴化钙的压井液,能从地层水中沉淀出盐来，将压井液注入含有饱和盐水的地层后,因为地层水不能溶解更多的钠，盐结晶析出，导致结垢和堵塞,压井液的返排就非常困难了，含钾矿物也会形成氟硅化物沉淀。

含钾矿物形成的氟硅化物比含钠矿物形成的氟硅化物有更强的堵塞能力。

主要的钾源是钾长石、混合性粘土( 伊利石和蒙脱石)、云母和氯化钾压井液。

钾长石是导致氢氟酸处理失败的典型因素，更不幸的是，钾长石的含量通常是最多的。

碳酸盐接触活性氢氟酸可形成氟化钙沉淀，但这不是主要问题，主要问题是氢氟酸残液侵入基岩后将形成氟化铝沉淀【4】。

20 世纪80年代末期, 在一些井筒被铝垢堵塞后,人们已开始意识到这个问题,因为如果铝垢能沉积在井筒中, 那它们也一定能沉积在地层岩石中。

人们最熟悉的碳酸盐是方解石和白云岩,然而,所有的碳酸盐都不同程度的含钙、镁和铁。

铁、白云岩和菱铁矿属于碳酸岩，在66℃的盐酸中溶解非常缓慢，但是，如果酸中存在氟化物，溶解就会加快。

3. 酸化及酸化添加剂【5】：3.1 酸化缓蚀剂缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中的，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。

缓蚀剂技术由于具有操作简单、见效快、能保护整个系统等优点，而广泛应用于石油品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪表制造等生产过程【6】。

近年来缓蚀剂和缓蚀技术的研究和应用发展很快，如多功能通用缓蚀剂、高效低毒型缓蚀剂（如环保型精细化学品HA-1气相缓蚀剂）、杂环型缓蚀剂、低聚型缓蚀剂已相继研制成功。

为防止酸化作业中设备、管柱等被酸腐蚀而加入酸液中的缓蚀剂,会对地层基质渗透率造成损害,这一问题在国内已引起重视。

缓蚀剂被硅石和粘土牢固吸附是缓蚀剂损害地层的主要原因。

缓蚀剂大多为极性或离子型化合物【7】,不仅可在钢铁表面吸附,也可在地层孔隙壁面吸附。