远程结构：一根分子链的“形状” “形状” ；一般是卷曲成无规的线团
卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 柔顺性： –是高聚物特有的一种属性 –是决定高分子“形态”的主要因素 –是橡胶高弹性能的根由 –对高聚物的物理、化学、力学、 热性能
、溶解性能等起有根本的作用
由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠 而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形 成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。σ键是能围绕 对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角 ）。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原 子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来 原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分 子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道， 相应的键叫σ键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ*轨道，相 应的键叫σ*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成 键轨道中，而让反键轨道空着。
3.1.1 低分子的内旋转
从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是 键，其
电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子 可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单 键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或 基团在空间的位置发生变化
例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连 的H的相对位置就要发生变化（如下图） 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称 为构象（conformation）
高分子链的柔顺性(flexibility）
一个典型的线形高分子链长度与直径之比 L D 是 很大的。例如聚异丁烯大分子 L2.5140 n,m D0.5nm 所以 LD5104 。这就是说，这个大分子长度是 直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在 无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的 曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性” ，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。 从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺 性呢？我们要从低分子讲起。
H
C H 或
H C
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
或
迭同式（顺式） 构象最不稳定
交叉式（反式） 构C-H键重合时 叫顺式，相差60度角时叫反式。
00,120,0240,03600 时为顺式，位能最高。
600,1800,3000时为反式，乙烷分子位能最 低。如下图：
位能
高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以 蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条 件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向 呢？
大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS） 的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75% 是单键）。
单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的， 因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转） 称为内旋转。
价键理论基本要点: 1、自旋相反的未成对电子相互靠近时可以形成稳定的共价键。 一个电子含有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的未成对 电子配对成键，共价键具有饱和性。 2、成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。 共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成（最大重叠原理 ），共价键具有方向性。 共价键有两种不同的类型的键型: σ键:成键原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向“头碰头” 的方式重叠，其重叠部分沿键轴具有圆柱型对称性。特点是重叠 程度大，键强，稳定性高。 π键:成键原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，其重叠部分 对键轴所在的某一特定平面具有镜面反对称性。特点是重叠程度 较小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。
顺式
E
0 60 120 180 240 300 360
(度)
反式
乙烷的内旋转位能图
位垒：从一种构象改变为另一种构象时， 能量的差值称为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反 式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在 晶体时绝大部分是反式构象。
3.1.2 高分子链的内旋转 及柔顺性的本质
Z
C3
⑵⑶
C2 ⑴
C4
C1
Y
X
一．理想情况下
a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C 单键旋转是没有位阻效应，
C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。
分 子
（二级结构） 柔顺性
结
构
晶态结构
聚集态结构
非晶态结构
取向态结构 液晶态结构
三级结构
织态结构
更高级结构
高分子的远程结构 （long-range structure）
远程结构的内容包括: 1. 高分子的形态（morphology）， 或叫构象（conformation） 2. 高分子的大小，即分子量及其分布
σ键是共价键的一种，它具有 如下特点：
1. σ键有方向性，两个成键原子必须沿着 对称轴方向接近，才能达到最大重叠。
2. 成键电子云沿键轴对称分布，两端的原 子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分 布。
3. σ键是头碰头的重叠，与其它键相比， 重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。
共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，π 键，共价三键由一个σ键，两个π键组成。
问题1：什么叫聚合物的构象？
由于单键的内旋转，高分子链在空间 会存在数不胜数的不同形态（又称为 内旋转异构体），称为构象。
问题2：高分子链的构象有哪些？
答案： 高分子链有5种构象，即 无规线团（random coil） 伸直链（extended chain） 折叠链（folded chain） 锯齿链（zigzag chain） 螺旋链（helical chain) 前三种是整个高分子链的形态，而后两种是若干 链节组成的局部形态，因而会有重叠，如伸直链 可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成
聚合物结构与性能
明
德 至
高分子链柔顺性
善
博
材料与冶金学院
学 笃 行
鲁圣军 副教授 2011 年 9 月 22日
高分子结构的内容
近程结构
构造（化学结构：化学组成；单
体单元键合；单个高分子链的键接
（交联与支化） ）
链结构 （一级结构） 构型（单体单元主体构型（空间排列））
分子大小（分子量）
高
远程结构 构象