二、高分子链的连接方式
不同共聚结构的高聚物则呈现不同的性能，如： ① 乙烯-丙烯和无规共聚结构：呈现橡胶的特性。 较大程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构。 ② 乙烯-丙烯嵌段共聚结构：呈现塑料的特性。 较小程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构，
表现出两种聚合物共性。 ③交替共聚和接枝共聚，较为复杂，产物性能视
物 的
远程结构 高分子的大小（分子量）
结 构
聚集态结构
三次结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
第二章 高分子链的结构
第一节 高分子链的化学结构与构型（近程结构） (1). 聚合物分子链的组成——组成（链节结构） (2). 结构单元的键接方式——构型 (3). 共聚组成及序列分布——键接结构 (4). 线型、支化和交联———构造 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚
侧基、支链产生颤动或摇摆，键长、键角的伸缩为运 动单元。
一、运动单元的多重性
但这些运动的范围小，需要的能量低，不足以影响结构和 稳定，因而对高分子材料的性能影响较小。为固态.
2．链段运动 （ 1）链段的概念：是大分子链中随机构成的能够
独立运动的单元长度。
一、运动单元的多重性
（2）链段运动 ① 指在保持高分子链分子质量中心不移动的情况下，链 段具有独立运动的能力。 ②大分子链中链段的多少、长短是随机构成的。
构、折叠链结构和螺旋链结构，如图所示。
二、高分子链构象的示意
不同的高聚物存在不同的构象，从而使其具有不 同的性能。
1．伸直链 通常在一定的温度下，拉伸高聚物可获得。这种高 聚物的性能是在拉伸方向上具有相当高的强度。 2．无规线团 非晶态高聚物和高分子溶液中的大分子常为此结构。 此类高聚物具有较高的透明性。 3．折叠链 大多数晶态高聚物具有此结构。此类高聚物熔融温 度较高，耐热性较好等。
0.95～0.97
0.91～0.94
0.95～1.40
90
35～60
—
135
105
—
21～37
7～15
15～40
5～400
50～600
60～90
100
80～90
135
硬塑料制品：
管材、棒材、 软塑料制品：薄 单丝、绳缆、 膜、软管等。 工程配件等。
海底电缆、给水
管、高级电工器 材等。
三、大分子的支化、交联
熔融温度高达240℃，高结晶，不透明，不 溶于苯，很不易成型加工。
熔融温度165℃，不结晶，透明，能溶于苯， 易成型加工。
第二节 高分子链的构象与柔性
高分子链的构象与柔性即是二次结构，远程结构。
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空 间位置受其键角的限制。
各单键之间的键角不
变（C—C为
C2
109°28′）条件下，
可以绕轴旋转，我们
把这种旋转称为内旋
转。
Z
Y
σ2 σ1 C1
i+1 i
C3 σ3 C4
X
一、高分子链的内旋转
1、高分子链的构象具有统计性
（1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现 无穷多个构象 。
（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种 不同的空间几何形态。
密度
线型结 构
中
中
支化结 构
弱
小
交联结 构
强
大
强度 中 低 高
溶剂中的 溶解能力
能溶
能溶
溶胀或不 溶
熔融能 力
能熔
能熔
不熔
三、大分子的支化、交联
高聚物
密度(g/cm3) 结晶度(％) 熔融温度(℃) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(﹪) 最高使用温度
用途
HDPE（线型 LDPE（支化结
结构）
构）
交联PE
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类 聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性 和耐寒性，可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已 有多种有机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
重度交联：交联度较高，形成 空间体型结 构，材 料的耐热性、刚度、
硬度、尺寸稳定性等均有所提高。 但韧通常降低。热固性塑料.
四、构型
四、构型 高分子链中由化学键所固定的原子（或取代基）
在空间的几何排列，称为构型。构型是稳定的，只有 当化学键断裂，构型才能发生改变。构型可分为旋光 异构和几何异构两种。 旋光异构
一、高分子链的内旋转
如2-5 如二氯乙烷的内 旋：
大分子内旋 时不同的空间构 象成处的能量位 置不同。
因而不同的 大分子链具有不 同的柔性。
一、高分子链的内旋转
如二氯乙烷 的内旋旋转时需 要消耗一定的能 量，以克服内旋 转所受的阻力。 因而温度对大分 子链内旋有较大 影响，因而影响 大分子链的柔性。
四、构型
① 等规（或全同）立构 由一种旋光异构单元键接而成，取代基R分布在
平 面 的 同 一 侧 ， 即 ～ ～ LLLLLLL ～ ～ 或 ～ ～ DDDDDDD～～。
② 间规（或间同）立构 由两种旋光异构单元键接而成，取代基R相间分 布在平面的两侧，即～～LDLDLDLDLDLDLD～～。 ③ 无规立构 由两种旋光异构单元无规键接而成，取代基R无 规律地分布在平面的两侧。
情况而定。
三、大分子的支化、交联 （几何形状）
1、概念：
三、大分子的支化、交联
支化度、交联度的概念 (1) 支化度 指支化点密度，或两相邻支化点之间
的链的分子质量。 (2) 交联度 指交联点密度，或两相邻交联点之间
的链的分子质量。
支化度或交联度越高，说明支化程度或交联程度 越高，支链或交联的结构也就越复杂，对性能的影响 也就越大。
这种运动需要较高的能量才能发生----较高温度下。 高分子的整链运动一般在溶液中或在熔融状态下才能实
现.。
二、高分子运动具有松驰特性 高分子在外力作用时，高分子各种运动单元的运动，特别
（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不 断地变化。
一、高分子链的内旋转
2．高分子链的构象随分子结构和不同的外界条件 （如温度等）作用变化而变化。
单键的内旋转是导致高分子链发生不同构象的 根本原因。
然而内旋转完全自由的单键是不存在的，因为 单键总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团 充分接近时，原子的外层电子云之间将发生排斥， 使之不能接近，这样，单键的内旋转受到阻碍，因 此，结构不同内旋能力不同。
由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现 象称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
（1）旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两 个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有Байду номын сангаас同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦 确定，聚合物的基本性能也就随之确定。
一、大分子链的化学组成与结构
1. 碳链高分子 ~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但由于链原子极
性较小，强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使 用。同时，其性能与主链上的取代基 有极大关系。 比如： PE 耐寒性好、制品柔软性好；
四、构型
（2） 不同立构体的形成 通常自由基聚合的高聚物大都为无规立构，
对于有规立构只有采用定向聚合，即采用特殊的 催化剂才能制得。
（3） 立构规整性的量度——等规度 等规度是指高聚物中含有等规立构和间规立构
总的百分数。因此，通常将等规立构和间规立构 的高聚物统称为等规高聚物。
四、构型
(4) 不同立构体对性能的影响
PP 耐热性好、制品刚性好； PS 透明性好、制品脆性大；PVC难燃。
一、分子链的化学组成
2. 杂链高分子 ~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~
杂链聚合物的链原子一般是极性原子，分子间的作 用力较大，通常其耐热性明显提高。如主链中具有芳香 族杂环，则聚合物的力学强度较高。
大多数是由缩聚反应或开环聚合反应制得。由于高强 度和良好的耐热性而成为重要的工程塑料，如聚甲醛、 尼龙、聚酯等。
（1）支化： ①支化主要影响聚合物的结晶性能， 结晶性
能下降； ②削弱大分子间作用力，降低力学强度; ③支化产生叔氢原子，降低大分子的稳定性。
（2）交联： ①限制了大分子的运动，材料的耐热性、刚
度、硬度、尺寸稳定性等均有所提高。 ②其性能与交联度有关。
三、大分子的支化、交联
轻度交联：交联度较低，形成网状结构，可提 高 材料的力学强度、耐热性等。 交联PE。
一、高分子链的内旋转
3、大分子聚集体中大分子的相互制约因 而实现内旋困难。
一、高分子链的内旋转
4、高分子链的内旋转与构象及大分子链柔性的 关系
单键及相连
内 旋
原子基团容 易转动
在空间 构 样子多 象
链 柔
转
数
性
容
多
好
易
单键及相连
在空间
原子基团容 易转动
样子多
二、高分子链构象的示意
二、高分子链构象的示意 高分子链的构象包括：伸直链结构、无规线团结
③ 链段运动需要一定的能量才能发生（温度）。高分子 材料在外力作用下，也会产生链段运动。
④它是柔性高分子特有的运动形式。 ⑤链段运动的宏观表现是产生的高弹态，因而它影响高 分子材料的性能。