明胶-异丙基丙烯酰胺水凝胶的溶胀性
吉静,黄明智(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)
高分子凝胶是由具有网状结构的聚合物和溶剂组成的。
交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程,溶剂试图渗透到网络内部,使体积溶胀导致三维分子网络的伸展,交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值,分子网络的弹性收缩力,力图使网络收缩。
当两种相反的倾向互相抵消时,达到溶胀平衡。
高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度及网络交联结构有关。
它们的定量关系可用Ｆｌｏｒｙ-Ｈｕｇｇｉｎｓ渗透压说明。
带电的ＰＮＩＰＡＭ微凝胶因其在ＬＣＳＴ上下分散状态的不同,可用于石油储罐中的原油回收[1]。
将ＰＮＩＰＡＭ与明胶(ｇｅｌｔｉｎ)结合制成的水凝胶不仅具有温度敏感性,明胶的两性带电,使其更具有ｐＨ敏感性[2],有望应用在更复杂的环境中。
水凝胶的一个重要性质是平衡溶胀度,如分散状态、可控的释药方式可以通过水凝胶的溶胀度控制。
因此,可借助高分子网络凝胶结构、形态的微观控制,来影响其宏观的溶胀度。
由于水凝胶在生物医药、分离工程、石油化工等多项领域的应用[6～8],与其溶胀度的大小、变化有密切的关系,而影响水凝胶溶胀度的因素是多方面的,了解这些因素对水凝胶溶胀度的影响,可为更好地应用水凝胶提供理论指导。
尽管有关ＰＮＩＰＡＭ的研究很多[3～5],但还未见这一领域结合天然高分子明胶的研究。
因此,本实验的主要目的是研究影响明胶-ＰＮＩＰＡＭ水凝胶平衡溶胀度的因素。
1实验部分
1 .1材料
Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ),化学纯;明胶,Ｋ-911216,开平明胶厂;过硫酸铵(ＡＰＳ),ＡＲ级,北京化学试剂三厂;Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ-四甲基乙二胺(ＴＥＭＥＤ),ＣＰ级,北京化学试剂三厂;Ｎ,Ｎ-亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ),ＡＲ级,北京化学试剂公司;戊二醛溶液(ＧＬＡ,质量分数25%),ＣＰ级,北京华博源科技开发中心。
1.2水凝胶的制备
将明胶、Ｎ-异丙基丙烯酰胺、ＴＥＭＥＤ、ＢＩＳ溶解于去离子水中,待完全溶解后,加入ＡＰＳ,同时通入氮气;再加入ＧＬＡ,或ＢＩＳ,或ＢＩＳ和ＧＬＡ,并快速搅拌均匀,室温下静置2ｈ,分别制成ｇｅｌｔｉｎｘ-ＰＮＩＰＡＭ,ｇｅｌｔｉｎ-ＰＮＩＰＡＭｘ,ｇｅｌｔｉｎｘ-ＰＮＩＰＡＭｘ3种交联结构的水凝胶。
将以上制备的水凝胶,置于去离子水中浸泡48ｈ后取出,再放入40℃的去离子水中浸泡,浸泡过程不断换水,将此过程反复数次。
将已处理好的水凝胶切成大小约0.7ｃｍ×0.7ｃｍ×0 25ｃｍ的小块,放入真空干燥箱中,干燥至恒重,称取干胶质量,留做溶胀实验。
1. 3溶胀度的测定
将上述制备的试样放入规定ｐＨ值、规定温度的缓冲溶液中,达溶胀平衡后取出称量湿胶质量。
按下列公式计算溶胀度: 溶胀度=(ｍＷ-ｍｄ)/ｍｄ
式中,ｍＷ为达溶胀平衡后的湿胶质量,ｇ;ｍｄ为干胶质量,ｇ。
2结果与讨论
2. 1明胶/ＰＮＩＰＡＭ配比对水凝胶溶胀度的影响
水凝胶是由明胶和ＰＮＩＰＡＭ大分子组成的互穿网络结构,温度对这两种大分子在水中溶胀的影响作用不同。
对于明胶大分子来说,温度升高,破坏了明胶的氢键,利于明胶的溶胀。
但温度达到32℃(ＰＮＩＰＡＭ的ＬＣＳＴ值)以上时,由于ＰＮＩＰＡＭ大分子转向疏水性,导致分子收缩。
所以,对于明胶-ＰＮＩＰＡＭ水凝胶而言,明胶/ＰＮＩＰＡＭ配比对水凝胶的平衡溶胀度有明显的影响且这种影响与温度有关。
首先,为了排除离子对溶胀度的影响,在去离子水中,于不同的温度条件下,研究水凝胶中明胶质量分数对溶胀度的影响,见图1(交联剂加入量以各组分为基准,质量分数分别为2%)。
从图1可见,当温度为37℃时,水凝胶的溶胀度随明胶含量的增加而增加。
这说明,水凝胶的溶胀度主要由明胶决定,与温度为15℃、28℃相比,37℃更利于明胶的溶胀。
当温度低于ＬＣＳＴ值(15℃、28℃)时,溶胀度与配比的关系相近,除了纯态水凝胶(纯明胶、纯态ＰＮＩＰＡＭ)外,溶胀度随明胶含量的增加而增加,当明胶的质量分数为0 .5时,溶胀度最大,随后明胶含量的进一步增加,导致溶胀度降低。
这一结果说明:当水凝胶的互穿网络结构越均匀,溶胀度越大;而配比相差越大,互穿网络结构越不均匀,溶胀度越小。
另外,水凝胶的交联剂加入量是以两种组分质量为基准,即交联剂占其组分质量分数的2%,则当明胶或ＰＮＩＰＡＭ含量相对于另一组分提高时,其交联剂的浓度加大,导致交联密度的加大,所以,明胶/ＰＮＩＰＡＭ配比为1/9或9/1时,溶胀度较低。
以上结果说明,当温度高于ＬＣＳＴ值,水凝胶的溶胀度随明胶含量的增加而增加;温度小于ＬＣＳＴ值,溶胀度取决于水凝胶的交联密度。
若将不同配比的水凝胶放入温度分别为37℃、16℃的ｐＨ不同的缓冲溶液里,并不影响这一结果,见图2、图3。
2. 2改变交联剂浓度后明胶质量分数对水凝胶溶胀度的影响
当加入的交联剂用量以整个反应体系的质量为基准,即无论配比如何,各自的交联剂的质量分数为0 .3%,则其溶胀度无论温度在相变温度上下,其溶胀度都随明胶含量的增加而增加,见图4、图5。
2 .3离子强度对水凝胶溶胀度的影响
离子强度对ｇｅｌｔｉｎｘ-ＰＮＩＰＡＭｘ(质量比1/1)溶胀度的影响见图6。
溶液为去离子水,用ＮａＣｌ调至所需离子强度。
由图6可见,溶胀度先随离子强度的增加而增加,当离子强度增加到0. 1ｍｏｌ时,溶胀度随离子强度的增加又降低,随后,当离子强度大于0 .4ｍｏｌ后,溶胀度又随离子强度的增加有一微小增加。
可以将这种非单调性解释为:水凝胶中可离子化的基团的离子化需要凝胶外部溶液中反离子向凝胶内部迁移。
在最低的离子浓度条件下,进入凝胶的这种反离子的数量少,低的反离子浓度限制了水凝胶的离子化程度,所以,在离子强度低的区域,凝胶溶胀度低。
随着离子强度的增加,反离子增加,导致凝胶离子化程度提高,溶胀度提高,当离子强度达到一定时,溶胀度不再增加。
这一离子强度取决于溶液的ｐＨ值。
离子强度超过这一点,降低了凝胶内、溶液的离子渗透压差,所以溶胀度又下降。
图7为纯水中和0 185ｍｏｌ/ＬＮａＣｌ水溶液中水凝胶的溶胀度的变化规律。
从图7看出,水凝胶在纯水中的溶胀度比在ＮａＣｌ水溶液中大的多,且相变区域比在ＮａＣｌ水溶液中窄。
这是由于过量的钠离子、氯离子屏蔽了聚合物网络内的电荷,降低了网络内外的渗透压差,因而使溶胀能力明显降低。
3结论
水凝胶的溶胀度除了受环境条件(温度、ｐＨ值)的影响以外,还受自身结构、介质的离子强度的影响。
同一的交联密度越大,溶胀度越小;对于配比不同的水凝胶而言,配比的影响取决于温度和选择交联剂用量的标准,所的用量以各组分为基准,温度大于ＬＣＳＴ值,溶胀度随明胶含量的增加而增加,当温度小于ＬＣＳＴ值,质量比ＩＰＡＭ=1/0、1/1、0/1的水凝胶有较高的溶胀度;当所加入的交联剂浓度不变时,无论温度在ＬＣＳＴ上明胶含量的增加而增加。
水凝胶的溶胀度随离子强度的增加呈现先增加后降低的现象。
参考文献
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