OH
酸或碱
+ (CH3CO)2O
OCOCH3
+ CH3COOH
酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3
弗里斯重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应 称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
（二）芳环上的亲电取代反应
OH
>
NO2
pka 7.15
OH NO2 >
OH NO2 O2N
NO2 OH
7.22
8.39
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
pka
0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
２、成醚反应
CH3CH2Br
OH NaOH H2O
苯甲醚的两种特殊制法
(CH3)2SO4 NaOH H2O
ONa
60 oC H2SO4 120 oC
OH SO3H
NaOH H+
SO3H NaOH H+
SO3Na OH
OH
（二）卤代芳烃的水解
Cl +
NaOH
Cu 300 oC
ONa H+
OH
28MPa
（三）重氮盐的水解
N+2HSO-4 H2O
OH
HBF4 N+2B- F4 CH3COOH
H2O OCOCH3
沸点比分子量相当的烃类高得多。 在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇 和醚。 有特殊气味，毒性很大。
三、化学性质
（一）酚羟基的反应
１、酸性
苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和 水的酸性强。
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 （１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电 子基团使酸性减弱。 （２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化 作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
OH
+
OH COCH3
COCH3
酚易发生傅-克反应，只是通常不用 AlCl3作催化剂，常用BF3和HF。
5、柯尔伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反应
芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧 化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。
ONa
150oC
+ CO2 atm
பைடு நூலகம்
OH COO-H+
OH COOH
.6、瑞穆尔-悌曼 (Reimer-Tiemann)反应
芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中 加热，生成邻位和对位羟基醛。
OH 10%NaOH
+ CHCl3
OH
OH
CHO
+
CHO
（三）其它反应
1、与FeCl3的显色反应
6C6H5OH + FeCl3
3-
Fe(OC6H5)6 + 6H+ + 3Cl-
OH + Br2
Br
Br
OH
Br
2、硝化反应
OH
+ 稀HNO3(20%)
-H2O 室温
OH NO2 + HO
NO2
3、磺化反应
15-25oC
OH
H2SO4（浓）
OH SO3H
80-100oC HO
SO3H
H2SO4（浓） 80-100oC
OH SO3H
SO3H
4、傅-克反应
OH
+ BF3 CH3COOH
O
9,10-蒽醌
二、制备
1. 苯醌的制备
OH AgO 醚
OH
-H2O
O O
2. 萘醌的制备
NH2 OH FeCl3 / H2O
HCl
NH2
HNO3
NH2
O O
O O
三、对苯醌的反应
（一）羰基的反应 1、与氨的衍生物的反应
O
N-OH
H N=O
NO
H+ + NH2OH
O
O
O
对苯醌单肟
OH
H+ + NH2OH
OH
CH2N2
醚
OCH2CH3 + NaBr
OCH3 + CH3OSO3-Na+ OCH3 + N2
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为 邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH 2
200oC
OH 14
CH2CH=CH2
200oC
OH
14
CH2CH=CH2
３、成酯反应
大多数具有烯醇结构的化合物遇FeCl3溶液 可显色，酚类化合物也具有此结构：
OH
OH
CC
2、氧化反应
OH
O
[O]
OH
OH [O]
O O
O
3、酚-甲醛树脂的形成
苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛 缩合，生成一种高分子量的物质。
四、制备
（一）芳香磺酸盐的碱熔法
+ H2SO4
Na2SO3 SO3H
NaOH 300 oC
O
OH
O
Cl
Cl
Cl
Cl
O
+ 2H+ + 2e-
O
对苯醌
OH
氢醌
以上有不当之处，请大家给与批评指正， 谢谢大家！
27
（五）格氏试剂——硼酸脂法
Mg Br
THF
B(OCH3)3 MgBr -78 oC
B(OCH3)2
H+
B(OH)2 15 % H2O2
OB(OH)2
H2O
CH3COOH
H+
H2O
OH + B(OH)3
第二节 醌
一、分类和命名
醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
O
O
O
O
邻苯醌
O
1,4-萘醌
（二）酚的命名
酚的命名有二种：
（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母 体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含 三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。
（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。
OH ４－甲基苯酚
OH
CH3
４－羟基苯磺酸 SO3H
二、物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代 的酚为液体。
N-OH
N-OH 对苯醌二肟
2、与格氏试剂的反应
+ RMgI
R OMgI H2O
-Mg(OH)I O
OH
H+
R
重排
OH
格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加 成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。
（三）共轭烯酮的加成反应
1、 1，4-共轭加成反应
O
OH
+ HCl
O
Cl OH
2、 1，6-共轭加成反应
第十章
酚和醌
主要内容
第一节 酚 第二节 醌
第一节 酚
一、结构和命名
（一）苯酚的结构
苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环 形成p-共轭，共轭的结果：
1. 增强了苯环上的电子云密度
H
2. 增加了羟基上的解离能力
苯酚的共振式
OH
OH
O+ H
O+ H
+
OH
（１）
（２）
（３）
（４）
（５）
（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡 献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的 分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡 献。
1、卤代反应
Br2 CS2 5oC
Br
Br2 冰HAc 回流 Br
OH + HBr Br
OH +
OH + HBr
HOCl
OH
Cl OH
+ H2O
(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）
Cl OH + Me3COH
CuCl2 180oC
Cl
OH
-HCl
酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚