第一章气相色谱-质谱联用技术气质联用仪是分析仪器中较早实现联用技术的仪器，自1957年J.C.Holmes和F.A.Morrell首次实现气相色谱和质谱联用以后，这一技术得到了长足的发展。

在所有联用技术中气质联用，即GC/MS发展最完善，应用最广泛。

目前从事有机物分析的实验室几乎都把GC/MS作为主要的定性确认手段之一，同时GC/MS也被用于定量分析。

另一方面，目前市售的有机质谱仪，不论是磁质谱、四极杆质谱、离子阱质谱还是飞行时间质谱（TOF），傅立叶变换质谱（FTMS）等均能和气相色谱联用。

还有一些其他的气相色谱和质谱连接的方式，如气相色谱-燃烧炉-同位素比质谱等。

GC/MS 已经成为分析复杂混合物最为有效的手段之一。

气质联用法是将气-液色谱和质谱的特点结合起来的一种用于确定测试样品中不同物质的定性定量分析方法，其具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度。

气相色谱将混合物中的组分按时间分离开来，而质谱则提供确认每个组分结构的信息。

气相色谱和质谱由接口相连。

气质联用法广泛应用于药品检测、环境分析、火灾调查、炸药成分研究、生物样品中药物与代谢产物定性定量分析及未知样品成分的确定。

气质联用法也被用于机场安检中，用于行李中或随身携带物品的检测。

气质联用仪系统一般有下图所示的部分组成。

图1.1 气质联用仪组成框图气质联用仪根据其要完成的工作被设计成不同的类型和大小。

由于在现代质谱仪中最常用的质量分析器是四极杆型的，所以，在本章中将主要介绍这种将不同质量离子碎片分离的方法。

第一节气相色谱仪简介气相色谱仪，通过对欲检测混合物中组分有不同保留性能的气相色谱色谱柱，使各组分分离，依次导入检测器，以得到各组分的检测信号。

按照导入检测器的先后次序，经过对比，可以区别出是什么组分，根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。

通常采用的检测器有：热导检测器，火焰离子化检测器，氦离子化检测器，超声波检测器，光离子化检测器，电子捕获检测器，火焰光度检测器，电化学检测器，质谱检测器等。

图1.2 气相色谱流程图一、气相色谱仪的组成气相色谱仪的基本构造有两部分，即分析单元和显示单元。

前者主要包括气源及控制计量装置﹑进样装置﹑恒温器和色谱柱。

后者主要包括检定器和自动记录仪。

色谱柱（包括固定相）和检定器是气相色谱仪的核心部件。

气相色谱仪主要由以下六大系统组成：（1）载气系统气相色谱仪中的气路是一个载气连续运行的密闭管路系统。

整个载气系统要求载气纯净、密闭性好、流速稳定及流速测量准确。

（2）进样系统进样就是把气体或液体样品速而定量地加到色谱柱上端。

（3）分离系统分离系统的核心是色谱柱，它的作用是将多组分样品分离为单个组分。

色谱柱分为填充柱和毛细管柱两类。

（4）检测系统检测器的作用是把被色谱柱分离的样品组分根据其特性和含量转化成电信号，经放大后，由记录仪记录成色谱图。

（5）信号记录或微机数据处理系统目前气相色谱仪主要采用色谱数据工作站。

色谱数据工作站记录色谱图，并能在同一张记录纸上打印出处理后的结果，如保留时间、被测组分质量分数等。

（6）温度控制系统用于控制和测量色谱柱、检测器、气化室温度，是气相色谱仪的重要组成部分。

二、气相色谱常见检测器（1）热导检测器热导检测器（TCD）属于浓度型检测器，即检测器的响应值与组分在载气中的浓度成正比。

它的基本原理是基于不同物质具有不同的热导系数，几乎对所有的物质都有响应，是目前应用最广泛的通用型检测器。

由于在检测过程中样品不被破坏，因此可用于制备和其他联用鉴定技术。

（2）氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（FID）利用有机物在氢火焰的作用下化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测。

该检测器灵敏度高、线性范围宽、操作条件不苛刻、噪声小、死体积小，是有机化合物检测常用的检测器。

但是检测时样品被破坏，一般只能检测那些在氢火焰中燃烧产生大量碳正离子的有机化合物。

（3）电子捕获检测器电子捕获检测器（ECD）是利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测的。

ECD具有灵敏度高、选择性好的特点。

它是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，元素的电负性越强，检测器灵敏度越高，对含卤素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。

电子捕获检测器已广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属配合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。

它可用氮气或氩气作载气，最常用的是高纯氮。

（4）火焰光度检测器火焰光度检测器（FPD）对含硫和含磷的化合物有比较高的灵敏度和选择性。

其检测原理是，当含磷和含硫物质在富氢火焰中燃烧时，分别发射具有特征的光谱，透过干涉滤光片，用光电倍增管测量特征光的强度。

（5）质谱检测器质谱检测器（MSD）是一种质量型、通用型检测器，其原理与质谱相同。

它不仅能给出一般GC检测器所能获得的色谱图（总离子流色谱图或重建离子流色谱图），而且能够给出每个色谱峰所对应的质谱图。

通过计算机对标准谱库的自动检索，可提供化合物分析结构的信息，故是GC定性分析的有效工具。

常被称为色谱-质谱联用（GC-MS）分析，是将色谱的高分离能力与MS的结构鉴定能力结合在一起。

第二节质谱简介一、质谱仪器质谱仪器一般由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器和计算机控制与数据处理系统（工作站）等部分组成。

见图1.2。

图1.2 质谱仪器工作方框图（一）真空系统质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少本底的干扰，避免发生不必要的离子-分子反应。

离子源的真空度应达10-3～10-4Pa，质量分析器和检测器的真空度应达10-4～10-5Pa以上。

质谱仪的高真空系统一般是由机械泵和涡轮分子泵串联组成。

机械泵作为前级泵将真空系统抽到10-1～10-2Pa，然后再由涡轮分子泵继续抽到高真空。

在与色谱联用的质谱仪中，离子源是通过“接口”直接与色谱仪连接，色谱的流动相可能会有一部分或全部进入离子源。

为此，与色谱联用的质谱仪的离子源所使用的高真空泵的抽速应足够大，以保证色谱的流动相进入离子源后能及时、迅速地被抽走，保证离子源的高真空度。

（二）进样系统（气相色谱仪和质谱仪的接口）色谱-质谱联用仪的接口和色谱仪组成了质谱的进样系统。

样品由色谱进样器进入色谱仪，经色谱柱分离出的各个组分依次通过接口进入质谱仪的离子源。

通常色谱柱的出口端近似为大气压力，这与质谱仪中的高度真空扰态是不相容的，接口技术要解决的关键问题就是实现从气相色谱仪的大气压工作条件向质谱计的高真空工作条件的切换和匹配.接口要把气相色谱柱流出物中的载气尽可能除去，而保留或浓缩各待测组分，使近似于大气压的气流转变成适合离子化装置的粗真空，把待测组分从气相色谱仪传输到质谱仪，并协调色谱仪和质谱计的工作流量。

根据质谱仪的工作特点，色谱-质谱联用仪进样系统的接口应满足以下几个条件：（1）接口的存在不破坏离子源的高真空，也不影响色谱柱分离的柱效（即不增加色谱系统的“死体积”；（2）接口应能使色谱分离后的各组分尽可能多的进入质谱仪的离子源，使色谱流动相尽可能的不进入质谱的离子源；（3）接口的存在不改变色谱分离后各组分的组成和结构。

1. 直接导入型接口（Direct Coupling）目前，市售气相色谱-质谱联用仪多采用直接导入型接口。

下面简单介绍这种接口。

内经在0.25～0.32mm的毛细管色谱柱的载气流量在1～2ml/min。

这些柱通过一根金属毛细管直接引入质谱仪的离子源。

这种方式是迄今为止最常用的一种技术。

其基本原理见图1.4。

毛细管柱沿图中箭头方向插入直至有1～2mm的色谱柱伸出该金属毛细管。

载气和待测物一起从气相色谱柱流出立即进入离子源的作用场。

由于载气氦气是惰性气体不发生电离，而待测物却会形成带点粒子。

待测物带电粒子在电场作用下加速向质量分析器运动，而载气却由于不受电场影响，被真空泵抽走。

接口的实际作用是支撑插入毛细管，使其准确定位。

另一个作用是保持温度，使色谱柱流出物始终不产生冷凝。

图1.4 直接导入型接口工作原理使用这种接口的载气限于氦气或氢气。

当气相色谱仪出口的载气流量高于2ml/min时，质谱仪的检测灵敏度会下降。

一般使用这种接口，气相色谱仪的流量在0.7～1.0ml/min。

色谱柱的最大流速受质谱仪真空泵流量的限制。

最高工作温度和最高柱温接近。

接口组件结构简单，容易维护。

传输率大100%，这种连接方法一般都使质谱仪接口紧靠气相色谱仪的侧面。

这种接口应用较为广泛。

2. 开口分流型接口（Open-Split Coupling）色谱柱洗脱物的一部分被送入质谱仪，这样的接口称为分流型接口。

在多种分流型接口中开口分流型接口最为常用。

该接口是放空一部分色谱流出物，让另一部分进入质谱仪，通过不断流入清洗氦气，将多余流出物带走。

此法样品利用率低。

3. 喷射式分子分离器接口常用的喷射式分子分离器接口工作原理是根据气体在喷射过程中不同质量的分子都以超音速的同样速度运动，不同质量的分子具有不同的动量。

动量大的分子，易保持沿喷射方向运动，而动量小的易于偏离喷射方向，被真空泵抽走。

分子量较小的载气在喷射过程中偏离接受口，分子量较大的待测物得到浓缩后进入接受口。

喷射式分子分离器具有体积小、热解和记忆效应较小，待测物在分离器中停留时间短等优点。

这种接口适用于各种流量的气相色谱柱，从填充柱到大孔径毛细管柱。

主要的缺点是对易挥发的化合物的传输率不够高。

（三）离子源离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。

离子源的结构和性能与质谱仪的灵敏度和分辨率有密切的关系。

样品分子电离的难易与其分子组成和结构有关。

有机质谱仪常用的离子源有：电子轰击电离源（EI）；化学电离源（CI）和解吸化学电离源（DCI）；场致电离源（FI）和场解吸电离源（FD）；快原子轰击电离源（FAB）和离子轰击电离源（IB）；激光解吸电离源（LD）等。

在此，只对电子轰击电离源做一介绍。

电子轰击电离源（EI）是有机质谱仪中应用最多、最广泛的离子源，也是色谱-质谱联用仪，特别是气相色谱-质谱联用仪中应用最多的离子源。

所有的有机质谱仪几乎都配有电子轰击电离源。

图1-3是电子轰击电离源的示意图。

从热灯丝发射的电子被加速通过电离盒，射向阳极（trap），此阳极用来测量电子流强度。

通常所用的电子流强度为50~250μA。

改变灯丝与电离盒之间的点位，可以改变电离电压（即电子能量）。

当电子能量较小（即电离电压较小，如7~14eV）时，电离盒内产生的离子主要是分子离子。

当加大电子能量（如电离电压加大到50~100eV，常用70eV），产生的分子离子由于带有多余的能量，会部分产生断裂（电子轰击分子产生分子离子后多余的一部分能量会使分子离子产生断裂），成为碎片离子。