本科课程论文题目Al基金属玻璃的研究发展院（系）专业课程学生姓名学号指导教师二○一二年十月摘要：铝基非晶态合金及其非晶相复合材料均具有优异的特性,是一种具有广阔应用前景的新型结构材料。

Al基非晶态合金的发展历程、玻璃形成能力、Al基金属玻璃的制备方法、研究现状、发展动向在本文中将分别介绍。

关键词：Al基金属玻璃形成能力制备展望0 引言自美国弗吉尼亚大学Poon研究组和日本东北大学Inoue研究组分别发现Al基合金可通过快速凝固技术形成非晶态结构[1]。

Al基非晶态合金及其部分结晶后形成的纳米复合薄带材料表现出超高的比强度（5.2×105Nmkg-1）及良好的塑性，被认为是极具应用前景的新一代超高强度轻质合金。

然而，与Pd、Mg、Zr、Fe等合金相比，Al基合金的玻璃形成能力较低，很难通过熔体浇铸直接形成尺度大于1mm的块体材料。

Al基金属玻璃块体材料的获得主要依赖于粉末固结的途径。

探索具有高玻璃形成能力、可通过熔体直接浇铸形成块体材料的合金体系始终是人们追求的目标。

1 发展历程历史上有关非晶合金研究的最早报道 ,是在1934年 Kramer利用蒸发沉积法发现了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属薄膜[2]。

1960 年 ,Duwez 等人采用液态金属快速冷却的方法 ,从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的关键，引起了金属材料发展史上的一场革命[3]。

1965 年,Predecki，Giessen等人首次通过熔体急冷的方法得到铝基非晶合金(Al—Si)。

1981年 Inoue 等人开发出含铝量较高的TM(过渡金属)-Al-B 系列非晶合金[4].1984 年Shechman 等人在快凝Al—Mn 合金中发现具有五重对称的二十面体准晶相( Icosahedral quasicrystals phase) 。

此后 ,相继在多种铝与其它过渡金属(Fe ,Cr ,Ni)的快凝合金中发现准晶相[5]。

1988 年 Y. He[6]和 A.Inoue 等人分别独立地制备了含铝量高达90%(原子分数)的轻质高强 Al- TM- Re (TM = 过渡金属 ,RE=稀土元素)非晶合金。

1990 年Inoue等人利用快凝技术得到新型的具有纳米铝晶体或纳米准晶颗粒均匀分布在非晶基体上的快凝铝基合金 ,其强度和韧性均超过了相应的铝基非晶合金。

以上的发现促进了人们对铝合金的认识,引起了材料科学界的重视[7]。

近年来，沈阳材料科学国家（联合）实验室王建强研究组与美国约翰霍普金斯大学马恩教授合作。

他们在Al-Tm（过渡金属）-RE（稀土）为基础的三元合金系中计算出两种分别以TM和RE作为溶质中心的原子团簇结构，通过团簇致密堆垛结构的耦合进行了合金的成分设计，在Al-Ni-Co-Y-La五元合金体系中获得了1mm直径的铝基金属玻璃棒材（铝含量达86at%）。

这是国际上首次报道通过熔体直接浇铸制备出单一非晶相的铝基块体材料[8]。

2 铝基非晶合金的制备方法[9]目前制备铝基非晶合金主要采用急冷法和机械合金化法。

急冷法即快速凝固法 ,现在常用的有三种:单辊旋转快凝法、气体雾化法、表面熔化及强化法。

2.1 单辊旋转快凝法该法简称 MS 法,是人们最初制备玻璃合金就使用的方法,一般是通过感应加热使得石英管中的母合金融化,然后喷射到一定转速的水冷铜质单辊上,实现快速凝固的目的,得到非晶或非晶基体加纳米晶的薄带。

该方法使用方便,冷却速度大,容易获得非晶,可进行连续生产。

在非晶合金的研究过程中,几乎每一种成分合金的非晶化都是从 MS 法开始的。

其最大的优点是能够控制单辊的转速来获得不同厚度或不同组织的薄带。

2003年7月王胜海等人报道利用该工艺制备出了厚度为 140um 的Al-Ni-La-Ce-Pr-Nd的超厚非晶条带[10]。

2.2 气体雾化法该方法通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴,从而实现快速凝固。

通常的气体雾化法冷却速度可达 102～104 KPs,采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分布 ,进一步提高冷却速度。

另外,冷却介质是该工艺中制约非晶铝合金生产的一个主要因素。

由于氦气的传热速度快 ,采用氦气作为射流介质,冷速比用氩气大数倍 ,但成本较高;应用氦气作为冷却介质也可以实现合金非晶化。

为了进一步提高冷却速度,采用多级雾化的方式制备非晶合金。

雾化法的生产效率高且合金粉末呈球形,有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界,适用于工业化生产。

但与 MS 法相比,其冷却速度较低,需严格控制合金成分。

2.3 表面熔化及强化法使铝合金表面非晶化对于只要求表面具有高耐磨、耐蚀性的材料,只需处理表面得到一强化层即可满足要求。

利用铝合金材料导热率大的特点 ,可在表面获得具有优异性能的非晶层 ,以满足产品的某一特殊需要。

此方法包括激光、电子束表面熔化处理、激光及电子束表面合金化、激光表面涂覆、激光表面沉积和摩擦上釉等。

这些工艺简单可靠,成本低,是一种具有开发前途的新领域。

2.4 机械合金化法[11]近年来 ,大量的研究表明,机械合金化法(MA)是制备传统非晶态合金的有效方法。

该方法具有设备简单、易工业化 ,合金成分范围相对较宽等优点 ,而且粉末易于成型。

机械合金化可使固态粉末直接转化为非晶相 ,对于有些采用 MS 法无法达到非晶化的合金(如Al80Fe20) ,在球磨108 h 后也实现了非晶化。

这样就扩大了铝合金非晶化的成分范围。

其缺点是合金化所需时间较长 ,因而生产效率较低。

目前采用机械合金化法制备铝基非晶合金已经引起了广泛的重视。

3 玻璃形成能力及热稳定性[12]Al2RE二元、Al2RE2TM三元合金体系可形成非晶态合金,其中 RE是指稀土元素 ,TM为过渡族金属元素(如 Fe、Co、Ni、Cu等) ,Al的含量在80at%以上。

RE和TM元素的熔点远均高于Al的熔点,Al2Re二元系和 Al2RE2TM三元系合金所构成的相图靠近Al元素一侧的共晶点。

Al含量一般在95 %左右,都是非对称的共晶相图 ,快速凝固的伪共晶区偏向溶质元素RE和TM侧。

在 Al 基非晶态合金中，玻璃形成能力较强的合金成分不在共晶点 ,而是在快速凝固的伪共晶成分区,玻璃形成能力较好的合金成分范围是典型的靠近共晶点而又偏离共晶点,这与 La 基非晶态合金的玻璃形成能力规律类似。

Al2RE二元系和Al2RE2TM三元系合金,其相图都不具备深共晶(Deep eutectic)的条件,因此玻璃形成能力有限,目前还不能使用直接熔体冷却法制备块体非晶态合金。

对于铝基非晶态合金玻璃形成能力的理解 ,一般认为,非晶态合金的热稳定性越高其玻璃形成能力也越好;如果合金具有宽的过冷液相区 ,即Trg = Tg / Tx 较大,合金的玻璃形成能力也就较好。

Al2Ni2Y三元体系中玻璃形成能力最好的合金成分为Al88Ni4Y8,其临界非晶条带厚度可达200μm,比Inoue报道的Al85Ni5Y10提高近1倍,Al88Ni4Y8合金晶化前未发生玻璃转变,其晶化起始温度较 Al85Ni5 Y10合金低近100℃。

因此 ,铝基非晶态合金的玻璃形成能力与其晶化过程中是否发生玻璃转变和晶化温度的高低无直接关系。

在Al2Y2Co三元体系也得到了类似的结果 ,表明 Trg准则不适用于判断Al基非晶态合金的玻璃形成能力,这也是铝基非晶态合金不同于其他体系的特性,即玻璃形成能力与热稳定性、玻璃转变无关 ,Trg准则不适用于铝基非晶态合金[13]。

另外一种提高样品尺寸的方法是改进制备工艺。

严格意义上讲,玻璃形成能力是合金本身固有的性质,改变制备工艺只提高样品尺寸,并不提高合金的玻璃形成能力。

美国 Miracle 研究组在研究 Al2La2Ni三元体系时,优化制备工艺,采用直接冷却法制备楔形样品,可制备500μm 以上的非晶样品。

杨海等在 Al2Ni2Mm 三元体系同样可获得厚度为400μm 的完全非晶态样品。

粉末挤压法、等通道挤压法制备铝基金属玻璃也取得了一些进展,但迄今仍无法采用粉末冶金技术获得与条带样品性能相当的块体样品。

4 研究现状及发展动向虽然全球都认识到金属玻璃作为结构材料和复合材料大规模运用的种种优点，但目前影响其大面积推广应用的主要因素在于缺乏金属玻璃大型块状材料。

但对铝基非晶态合金的拉伸性能的研究,由于其块体试样难于制备,测试手段有限, 各种试验数据差异很大。

铝基非晶态合金的制备与成形是其工程应用的难点。

一旦其取得突破,将给结构材料带来革命性的变化。

鉴于此完善并发展金属玻璃理论和判断,以进一步加深对Al基合金系的玻璃结构形成特性认识。

主要途经有：（1）积累Al基非晶的热力学和动力学数据，利用计算相图预测成形范围（2）将原子尺寸和化学作用结合认识Al基非晶特性，可从电子结构角度提出相关判据（3）研究Al基非晶的拓扑结构信息并结合计算机模拟，提出性的结构模型。

（4）借助现在有的无机材料理论基础以及其他非晶金属研究基础，找出关联深入研究发展。

随着航天航空、运输工具轻型化的迅速发展及节能降耗的需要，对高强度低密度材料的需求越来越迫切，铝基非晶和纳米晶体弥散分布的非晶合金强度可达到或超过钢材的强度，密度却不到钢材的40％，在600K以下具有很好的高温强度，能满足多种航空结构件的需要，可取代传统的价格昂贵的钛合金。

此外，由于高密度的不完整性，非晶合金和纳米晶体比普通的晶体材料更有活性，其催化活度比较稳定，比同成分的晶态合金高1～2个数量级，因而该类材料可作为石油、化工等领域的加氢、脱氢催化剂。

由此可见，铝基金属玻璃是一种颇具开发应用潜力的新型材料，其制备及相关性质的研究是目前极具魅力的新兴研究领域。

参考文献：[1]He Y, Poon S J , Shiflet GJ . Science , 1988 ,241 :1640[2]卡恩 R W,哈森 P ,克雷默 E J . 玻璃与非晶态材料[M] . 北京:科学出版社,2001.[3] KlementW , W illens R, Duw ez P1Non- crystalline Structure in So lidif ied Gold- silicon Alloy Nature, 1960, 187: 869- 9701[4]YOSHIHITOK awamura , HIDEO Mano , AKIHISA Inoue. Nanocrystalline aluminum bulk alloys with a high strength of 1420 MPa produced by the cons olidation of amorphous powders. Scripta Material ,2001 , 44 (8) : 1599 -1604.[5]InoueA , Y amamo toM , Ki mura HM , et al1Ductile A lum inium - base Amouphous A lloys w ith Two Separate Phases [J ] . J M ater Sci L et t, 1987, 6 (1) : 194- 196.[6]He Y,P oon SJ ,Shiflet GJ . Synthesis and properties of metallic glasses that contain aluminum[J] . Science ,1988 ,241 (2) :1640 - 1642.[7]Kim Y H , Inoue A ,Masumoto T. Ultrahigh tensile strengths of Al88Y2Ni9M1 (M=Mn or Fe) amorphous alloys containing finely dispersedfcc - Al particles[J ] . Mater. Trans. JIM,1990 ,31 :747 - 749.[8]王建强，马恩。