• 直拉法生长向电阻率均匀性的控制 影响直拉单晶电阻率的因素有杂质的分凝、蒸发、沾污 等。对于K<1的杂质，分凝会使单晶尾部电阻率降低；而 蒸发正好相反，蒸发会使单晶尾部电阻率升高； 坩埚的污染(引入P型杂质)会使N型单晶尾部电阻率增 高，使P型单晶尾部电阻率降低。
影响单晶内杂质数量及分布的主要因素是： 原料中的杂质种类和含量 杂质的分凝效应 杂质的蒸发效应 生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污 加入杂质量 这些因素的大小随材料和拉晶工艺而变动，应针对问题具 体分析。
• 1. 2. 3. 4. 5.
• • • •
直拉硅单晶中杂质的掺入 一、掺杂量的计算 1、只考虑杂质分凝时的掺杂 直拉法生长晶体的过程，实际上是一个正常凝固的过程。如 果材料很纯，材料的电阻率ρ 与杂质浓度CS有如下关系： • ρ ＝1/CSeμ （4－3）μ 为电子（或空穴）迁移率 • 正常凝固的杂质分布为 • CS=kC0(1-g)k-1 （4－4） • 将4－4代入4－3式可算出在拉单晶时，拉出的单晶的某一位 置g处的电阻率与原来杂质浓度的关系：
第4章 硅、锗晶体中的杂质和缺陷
• 半导体材料中的杂质和缺陷对其性质具有重要 的影响。半导体硅、锗器件的制做不仅要求硅、 锗材料是具有一定晶向的单晶，而且还要求单晶 具有一定的电学参数和晶体的完整性。 • 单晶的电学参数通常是采用掺杂的方法，即在 单晶生长过程中加入一定量的杂质，并控制它们 在晶体中的分布来解决。
霍尔电压，即l、2两点间的电位差为
UH bB
工作电流I与载流子电荷e、n型载流 子浓度n、迁移速率v及霍尔元件的 截面积bd之间的关系为I=nevbd，
UH IB KIB end
式中K=1／(end)，称该霍尔元件的灵敏度。如果霍尔元件是P型(即载流子是 空穴)半导体材料制成的，则K=l／(epd)，其中p为空穴浓度。
如果施主杂质占优势，则有：
电阻率 1 1 (施主杂质浓度 受主杂质浓度)所带电量 迁移率 (Nd o n o r N a c c e p t o)eμ n r
如果受主杂质占优势，则有：
电阻率 1 1 (受主杂质浓度 施主杂质浓度)所带电量 迁移率 (Na c c e p t o r N d o n o r )eμ p
4-2-2 单晶中杂质均匀分布的控制
• 在生长的单晶中，杂质的分布是不均匀的。这种 不均匀性会造成电阻率在纵向和径向上不均匀， 从而对器件参数的一致性产生不利影响。
• 单晶径向电阻率的差异会使大面积器件电流分布 不均匀，产生局部过热，引起局部击穿；降低耐 压和功率指标。因此电阻率均匀性也是半导体材 料质量的一个指标。 •
载流子浓度为：
n(或p) 工作电流 磁场强度 IB 霍尔电压 电荷 器件厚度 U Hed
室温下(300K)硅、锗的电阻率值随施主或受主浓度的变化关系。在半导 体材料和器件生产中，常用这些曲线进行电阻率与杂质浓度(ρ-N)换算。
4-2硅、锗晶体的掺杂
• • 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。 掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料一 起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然后 拉单晶。
ρ
1 eμKC0(1 g)( 1k )
• 如果要拉电阻率ρ为w克锗，所需要加入的杂质 量m为：
wA 1 wA m C0 dN0 euK(1 g ) (1k ) dN0
思考： 为什么会是 m=C0wA/dN0这一公式？ 而不是 m=wC0
C0:杂质浓度，每立方厘米晶体中所含的杂质数目 单位： 个· -3 cm w :单晶质量 A: 单晶的摩尔质量 d: 单晶的密度， N0: 阿佛加德罗常数， 单位：g 单位： g ·mol-1 单位：g ·cm-3 单位 ： 个·mol-1
通孔流入，保持内坩埚中液体体积不变，而杂质则不易通 过连通小孔流到大坩埚中。但当晶体生长得较长，内坩埚
中杂质量变少时，晶体电阻率也会上升。
如果K较小时，生长的晶体所带走的杂质少，内坩埚熔 体中杂质浓度变化是缓慢的，晶体纵向电阻率就比较均匀。
•
另一方面，如拉制晶体的总质量m相同，内坩埚中 熔体质量mi愈大，拉晶时进入内坩埚稀释熔体的纯锗 液量越小，电阻率也就均匀。 用此法拉晶，一般不把内坩埚中的熔体拉光而是 只拉出一部分后再重新加料，熔融后再拉，这样可以 得到一批纵向电阻率均匀的晶体。对于锗来说，剩余 的锗在石墨坩埚内凝固时不会使坩埚炸裂，故广泛应 用此法。 而熔硅凝固时会使坩埚炸裂(熔硅会与坩埚反应)， 这个方法一直未被使用。
•
•
基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶时，若杂质K<l，CL
将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小(变速拉晶 法) 或CL变小。 使用双坩埚，当拉出部分单晶，内坩埚的 CL变大时，外坩埚中的锗液进入内坩埚，又使CL变小。 当锗熔化后，内外坩埚中的熔体液面相同。拉晶时，
内坩埚内熔体减少，液面降低，外坩埚中的纯锗液通过连
•
• 对于硅，因有蒸发及其他因素影响可利用。 • 例如由变拉速拉出的晶体尾部电阻率较低，可把 晶体尾部直径变细，降低拉速，增加杂质蒸发使 CL变小，而改善晶体电阻率的均匀性。 • 反之，如单晶尾部电阻率高，可增加拉速，降 低真空度减少杂质蒸发使电阻率均匀。
•
(2)双坩埚法(连通坩埚法、浮置坩埚法)。在拉制锗单晶时对于 K<1的杂质(但K<<1的杂质不能用)，用连通坩埚法可控制单晶 纵向电阻率的均匀性。 连通坩埚的结构如图4—2所示，它是在一个小坩埚外面再套 上一个大坩埚，且内坩埚下面有一个连通孔与外面大坩埚相连。 所掺杂质放在内坩埚里，并从内坩埚内拉晶(浮置坩埚是在一个 大坩埚内放一个有孔的小坩埚)。
对一批新的多晶原料和坩埚，不掺杂拉单晶，测量其
导电类型和头部电阻率ρ，并由ρ-N图找出对应的载流子 浓度即单晶中的杂质浓度Cs1。此CS1是多晶硅料、坩埚和
系统等引入的沾污共同影响的数值。
•②确定熔体中的来源于原料和坩埚的杂质浓度CL1
熔体
C L1
Cs 1 K
单晶
• ③求对应于所要求的电阻率，理论上熔体中的杂质浓度CL2
M(母合金质量)
W锗质量 C0(单晶中杂质浓度 ) Cm(母合金中杂质浓度 )
• 母合金可以是单晶(或多晶)，通常在单晶炉内掺杂拉制， 测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成 0.35～0.40mm厚的片，再测其电阻率，清洗后编组包装顺 次使用。 • 母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)来表示，其大小可
通过试拉单晶头部电阻率求出。其公式为：
• 试拉单晶重×单晶头部杂质浓度=掺杂母合金量×母合 金浓度×K(杂质的分凝系数)
• 单晶头部浓度由ρ—N曲线查得。
二实际生产中的近似估算
• 实际生产中由于多晶硅、坩埚来源不同，各批料的质量波 动较大，由拉晶系统引入的沾污亦不相同，误差很大。因 此，常用一些经验估算方法。下面介绍在真空下拉制N型 中、高阻硅单晶掺杂量的估算法。 • ①空白试验，测ρ，根据ρ-N图确定载流子浓度CS1
wA m C0 dN0
杂质质量
杂质浓度 单晶质量 摩尔质量 密度 阿佛加德罗常数
个cm-3 g gmol-1 g -3 -1 gcm 个mol
•
因为掺杂量一般较少，如用天平称量会有较大误差，所 以除非拉制重掺杂的单晶，一般都不采用直接加入杂质的 办法，而是把杂质与锗(硅)先做成合金，(称之为母合金)， 拉单晶时再掺入，这样可以比较准确的控制掺杂量。
• 课本例2 有锗W(g)，拉制g处电阻率为ρ的单晶，应加入 杂质浓度为Cm的母合金量为多少？ • （设原料锗中杂质量远小于合金中杂质的量） • 解：因为杂质在母合金中的总数和在熔体中的总数相等。
M母合金质量 W锗质量 M母合金质量 Cm母合金中杂质浓度 C0单晶中杂质浓度 d母合金密度 d锗密度
•
上两式表明，在有杂质补偿的情况下，电阻率 主要由有效杂质浓度决定。但是总的杂质浓度 NI=NA+ND也会对材料的电阻率产生影响，因为 当杂质浓度很大时，杂质对载流子的散射作用会 大大降低其迁移率。 例如，在硅中Ⅲ、V族杂质，当N>1016cm-3时， 对室温迁移率就有显著的影响.
•
• Hall法来测定材料的电阻率与载流子浓度。
若所要求硅单晶是N型，电阻率范围ρ上～ρ下，取ρ上相应 于单晶头部电阻率，再由ρ—N图找出相应杂质浓度CS2，求CS2 对应的熔体中杂质浓度
C L2 Cs 2 K
• ④求熔体中实际杂质浓度CL
•
考虑原料与坩埚引入杂质的影响(杂质补偿)，在
拉制电阻率ρ上～ ρ下范围单晶时，应加入熔体中
实际杂质浓度应为
4.1.2 杂质对材料性能的影响
在实际制备的半导体材料中，常共存着多种杂质，材 料最终显现的电学性质则是它们共同作用的结果。
• • 1．杂质对材料导电类型的影响 当材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互发生补偿， 材料的导电类型取决于占优势的杂质。例如，在锗、硅材 料中，当Ⅲ族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现P型， 反之当V族元素占优势时则呈现N型。如材料中N型杂质 和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈现 弱N型或弱P型。 • 值得提出的是，一些离子半导体材料，如大多数Ⅱ一Ⅵ 族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型可起支 配作用。
2．杂质对材料电阻率的影响
• 半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面又 与载流子的迁移率有关。 • 同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率越 低。如果半导体中存在多种杂质，在通常情况下，会发生杂质 补偿，其电阻率与杂质浓度的关系可近似表示为:
电 阻 率 1 有效杂质浓度所带电量 迁移率
• 又因为： d(母合金密度)≈d(锗密度)， • M合金的质量一般很小 • W锗+M合金≈W锗