万吨年烯烃项目2万吨年MTBE 丁烯装置工艺手册山西焦化股份有限公司山西焦化60万吨/年烯烃项目2万吨/年MTBE/丁烯-1装置工艺手册目录第一章工艺说明 (4)1.1 工艺原理、工艺特点 (4)1.2 操作变量分析 (5)第二章正常操作程序 (7)2.1 醚化单元 (7)2.2 催化蒸馏单元 (7)2.3 甲醇回收单元 (8)第三章开车准备 (10)3.1 R-4101A、R-4101B及SR-4101AB内部除锈和催化剂安装 (10)3.2 T-4101塔的安装方法 (10)3.3 T-4102、T-4103塔的安装 (11)3.4 投料前催化剂的脱水 (11)3.5 T-4103甲醇回收塔操作 (12)第四章装置的开工过程和开工方法 (13)4.1 醚化系统开车 (13)4.2 催化蒸馏系统开车 (13)4.3 甲醇回收系统开车 (14)第五章装置的停工过程和停工方法 (17)5.1 计划停工次序 (17)5.2 长期停工方法 (17)第六章事故处理原则 (19)6.1 反应器R-4101A/B的临时停工方法 (19)6.2 催化蒸馏塔T-4101的临时停工方法 (19)6.3 甲醇萃取塔T-4102、甲醇回收塔T-4103的临时停工方法 (20)第七章分析 (21)第八章工艺危险因素分析及控制措施 (22)8.1 职业危害因素及其影响 (22)8.2 职业危害因素的防治及治理 (23)第九章环境保护 (25)9.1 建议采用的标准规范 (25)9.2 污染物的排放及处理 (25)9.3 噪声控制 (26)9.4 环境监测机构及设施 (27)第十章设备检查与维护 (28)第一章 工艺说明1.1 工艺原理、工艺特点本工艺包采用预反应－催化蒸馏MTBE 合成技术路线。

1.1.1 MTBE 合成原理MTBE 合成原理以碳四原料中的异丁烯和甲醇为原料合成MTBE 的反应式为：（CH 3）2－C = CH 2＋CH 3OH ＝（CH 3）3－C －O －CH 3在合成MTBE 的过程中，还同时发生少量的下列副反应：（1）异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB ）2（CH 3）2－C = CH 2 ＝（CH 3）3－C －CH 2－C （CH 3） = CH 2（2）异丁烯与原料中所含水份反应生成叔丁醇（TBA ）（CH 3）2－C = CH 2 + H 2O ＝（CH 3）3－C －OH（3）甲醇缩合生成二甲醚（DME ）2CH 3OH ＝ CH 3－O －CH 3 ＋ H 2O（4）1－丁烯与甲醇生成少量的甲基仲丁基醚（MSBE ）CH 2=CH-CH 2-CH 3＋CH 3OH ＝ CH 3－CH 2－C （CH 3）－O －CH 3工业使用的催化剂一般为磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂。

使用这种催化剂时，原料必须净化以除去金属离子和碱性物质，否则金属离子会置换催化剂中的质子，碱性物质也会中和催化剂上的磺酸根，从而使催化剂失活。

此类催化剂不耐高温，在正常工况下（反应温度<70℃），催化剂寿命可达两年或两年以上。

上述反应生成的副产品的辛烷值都较高，当MTBE 作为汽油的调和组分时，对产品质量没有不利影响，可留在MTBE 中，不必将其分离出来。

1.1.2 产物分离原理c c c cc反应物料是液相，反应后的物流中除产物MTBE之外，还有未反应的甲醇及其它碳四组分。

由于甲醇与碳四或MTBE都会形成共沸物，本技术采用先将甲醇与碳四的共沸物蒸出，从塔底得到MTBE产物，同时，为了提高异丁烯的转化率，本技术采用先进的催化反应精馏技术，在催化蒸馏塔的精馏段加设反应段，使在提馏段脱除MTBE后的混合物料中异丁烯和甲醇进一步反应，达到高转化率的目的。

催化蒸馏塔塔顶得到的碳四和其甲醇的共沸物用水萃取的方法从中回收甲醇，最后再从甲醇水溶液中蒸出甲醇返回反应器。

由表及图可见，一般情况下，异丁烯的平衡转化率可达90%～95%，采用较低的温度有利于提高平衡转化率，同时在较低的温度下还可以抑制甲醇脱水生成二甲醚以及异丁烯叠合等副反应，提高反应的选择性，但是温度不能过低，〈异丁烯浓度（质量分数20%）〉温度/ ℃图2. MTBE合成反应温度与转化率和选择性的关系1.2.3 醇烯比提高醇烯比可抑制异丁烯叠合副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，但是会增大反应产物分离设备的负荷和操作费用，工业中一般采用的甲醇与异丁烯摩尔比约为1.05～1.15：1。

1.2.4 空速空速与催化剂性能、原料中异丁烯浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度等有关。

工业上采用的空速一般约为2h-1。

第二章正常操作程序本装置由醚化、催化反应蒸馏、甲醇回收、脱C5四个生产单元构成（见工艺管道及仪表流程图CE12-G02-101～112）。

2.1 醚化单元原料混合C4从装置外进入本装置C4 原料罐V-4101，在此沉降分离可能携带的水分后，用醚化反应器碳四进料泵P-4101A/B将C4 馏分加压、计量送至混合器M-4101。

原料甲醇从装置外进入本装置甲醇原料罐V-4102，用甲醇进料泵P-4102A/B将甲醇加压、计量送至混合器M-4101。

在混合器碳四、甲醇充分混合，混合物料中的甲醇与异丁烯的摩尔比维特在2.2左右。

混合后的物料直接进到原料预热器E-4101预热，预热到45～55℃温度，再进入醚化反应器R-4101A/B中。

在反应器R-4101A/B中，经催化剂作用下，脱除原料中携带的金属离子、碱性化合物，同时原料C4中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE。

合成MTBE反应为放热反应，反应热使反应温度维持平衡。

反应温度控制床层温度不高于75℃。

在进行醚化反应时，同时可能有少量副反应生成物叔丁醇（TBA）、二聚物（DIB）、二甲醚（DME）、甲基仲丁基醚（MSBE）等，控制适当的操作条件，减少副反应的发生。

2.2 催化蒸馏单元催化蒸馏塔T-4101分为催化蒸馏上塔T-4101A和催化蒸馏下塔T-4101B两部分。

催化蒸馏下塔T-4101B是催化蒸馏塔的提馏段，其作用是将产品MTBE、碳四、甲醇分离，并保证产品MTBE纯度≥95%（含碳五、MSBE，或含碳四小于0.3%）以上。

T-4101B底部流出物为MTBE产品，温度约132.0℃，依靠塔的压力压出，经换热器E-4102与反应器出料换热后，直接进到脱碳五塔T-4104脱除MTBE中的碳五。

催化蒸馏塔T-4101的热量由再沸器E-4105提供。

催化蒸馏上塔T-4101A包括精馏段、反应段。

在催化蒸馏下塔T-4101B中分离出的未反应的异丁烯与甲醇以汽相状态从催化蒸馏下塔T-4101B顶流出，进入催化蒸馏上塔T-4101A底，在反应段进一步反应，使异丁烯的转化率进一步提高，达到99%以上；催化蒸馏上塔T-4101A的塔釜液相物料，经内回流泵P-4103A/B回流至催化蒸馏下塔T-4101B的顶部。

在T-4101A的操作条件下，剩余甲醇与未反应C4形成低沸点共沸物从T-4101A顶馏出。

汽态馏出物经催化蒸馏塔冷凝器E-4104冷凝，冷凝液流入催化蒸馏塔回流罐V-4103。

用催化蒸馏塔回流泵P-4104A/B从V-4103抽出冷凝液，一部分作为T-4101A的回流打入塔顶，其余部分作为出料进入萃取塔T-4102塔。

2.3 甲醇回收单元来T-4101A塔顶出料，即反应剩余甲醇与未反应C4 的共沸物，先经萃取塔进料冷却器E-4106冷却至40℃后，再进入甲醇萃取塔T-4102下部。

萃取水由萃取水泵P-4105A/B增压、计量送出，在换热器E-4107AB换热后，经萃取水冷却E-4108冷却后，从T-4102上部进入。

在T-4102萃取塔中，甲醇与未反应C4 的混合物为分散相，萃取水为连续相，两相连续逆流接触，用水把甲醇从C4 馏分中萃取出来，萃余液即不含甲醇的未反应C4，借助塔的压力送至丁烯-1单元的剩余碳四罐V-4201。

萃取液为甲醇水溶液，从T-4102塔底排出。

从萃取塔T-4102塔底排出的甲醇水溶液经萃取水净化器SR-4101A/B脱酸处理，再与甲醇回收塔T-4103塔底的出料在换热器E-4107AB换热后进入T-4103。

在甲醇回收塔T-4103中将甲醇与水分离开，T-4103塔顶馏出物是甲醇和微量C4的混合物，经甲醇回收塔冷凝器E-4109冷凝后进入甲醇回收塔回流罐V-4104。

回流罐压力操作为0.2MPa，微量C4溶解在甲醇中，气体进入瓦斯排放系统。

甲醇回收塔回流泵P-4106A/B从V-4104中抽出回收的甲醇，其中大部分作为回流送入甲醇回收塔T-4103顶部，少部分作回收的甲醇送入甲醇原料罐V-4102，循环使用。

甲醇回收塔T-4103的热量由再沸器E-4110提供。

甲醇回收塔T-4103底部排出的含微量甲醇的水，由萃取水泵P-4105A/B增压、计量送出，经换热器E-4107AB换热后，再经萃取水冷却器E-4108冷却后，作为T-4102的萃取用水送入T-4102上部，循环使用。

2.4 脱C5单元来自催化蒸馏塔下塔T-4101B底部的MTBE，经换热器E-4102换热后，直接进到脱碳五塔T-4104，MTBE中所含碳五馏分从T-4104顶流出，进到脱碳五塔冷凝器E-4111冷凝，冷凝后的液相物料进到脱碳五塔回流罐V-4105中，大部分经脱碳五塔塔回流泵P-4108A/B回流至脱碳五塔T-4104塔顶，小部分经冷却器E-4113冷却后出装置；脱碳五塔T-4104塔釜物料由MTBE出料泵P-4107A/B 升压后经预反应器出料/脱碳五塔出料换热器E-4103换热，冷却器E-4114冷却，送出装置。

脱碳五塔T-4104的热量由再沸器E-4112提供。

第三章开车准备装置安装完后，要根据设计要求对系统进行试压、试密、吹扫验收合格后，方可进行开车准备。

3.1 R-4101A、R-4101B及SR-4101AB内部除锈和催化剂安装醚化反应器R-4101A、R-4101B及萃取水净化器SR-4101AB的除锈，必须用铁刷、砂纸、干布多次擦刷，使反应器内壁无锈、无尘、无水才能装填催化剂。

以R-4101A 醚化反应器催化剂的装填方法为例，简述催化剂装填方法，其它装填方法类似。

R-4101A反应器的直径为Φ1000mm，人体可以进入反应器内施工装填。

所用醚化催化剂平均直径为0.5mm的球体，流动性能好。

支撑格栅铺设后，其上面还要铺设不锈钢丝网，不锈钢扁条沿周边压实，并用螺丝钉紧固，周边多余的不锈钢丝网压入筒体与支撑格栅的边缝中，支撑板与筒体的间隙并用石棉绳充填，然后用扁铲捣实。

反应器的直径较大，支撑格栅是加工成3～4块条型从人孔中送入，工人在反应器内再拼合而成圆形，铺满底部。