以甲醛（CH2O）为例
分子轨道
(CH 2 O) (1SO ) (1SC ) (2SO ) ( CH ) ( CH )
2 2 2 2
* 2
0 ( CO ) 2 ( CO ) 2 (nO ) 2 ( *CO ) 0 ( *11 ) CO
羰基中π→π*跃迁和n →π*跃迁示意图
12
为蓝移 (或紫移)。
吸收强度即摩尔吸光系数ε
增大或减小的现象分别称为增色
效应或减色效应
22
溶液极性对各跃迁的影响


溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发 态稳定,能量降低。即π *轨道能量降低大于π轨道能量 降低，因此波长红移。 n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低 大，吸收带蓝移。 23
生色团 化合物 苯 烯 炔
C6H13CH
C5H11C
溶剂
max / nm
254 177 178
max
300 13000 10000
17
CH2 正庚烷
CCH3
正庚烷
四大跃迁 ⑷ n →π ＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类 跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光 系数一般为10～100L· mol-1 · cm-1，吸收谱
表12-3 异丙烯基丙酮在不同溶剂中max值
24
右下图为二苯酮的紫外光谱图 实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中

n-* ? - *Fra bibliotek从图中可以看到，从非 极性到极性时，-*吸收 峰红移，n-*吸收峰紫 移。 吸收光谱的这一性质也 可用来判断化合物的跃 迁类型及谱带的归属。
n-* - *
第四章 分子光谱分析法
之一、紫外可见吸收光谱法
之二、 分子荧光光谱法（选学 ）
之三、红外吸收光谱法
基本原理 仪器组成 应用
1
2
3
精细结构逐渐 失去
4
分子光谱

分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱，有分 子吸收光谱和分子荧光光谱。 分子吸收光谱可分为 紫外、可见光吸收光谱---价电子能级间的跳跃 红外吸收光谱----分子振、转能级间的跳跃

25
典型谱带： K带



共轭烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收 带，104，这类吸收带称为K带，来自德文 Konjugierte(共轭)) 。 共轭效应：在分子轨道理论中，电子被认为 是通过共轭而进一步离域化的，这种离域效 应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长 波方向，即红移。 若双键被多于2个的单键隔开时，吸收波长不 变，吸收峰强度发生变化,如表12-4中所示。
8
学习目的与要求
#理解紫外可见吸收光谱与分子结构的关系

*掌握生色团、助色团、红移、蓝移、特征谱带的概念 *熟练掌握朗伯-比尔定律及其成立条件 了解紫外-可见光谱仪器的基本构成 了解紫外-可见光谱方法的应用
参考书目：
李昌厚，紫外可见分光光度计，北京-化学工业出版 社 2005 陈国珍等，紫外-可见光分光光度法 上册， 北京-原 子能出版社 1983.05
化合物 苯 氯苯 溴苯 苯酚 苯甲醚
取代基/助色 团
max / nm
254
max
300 320 325 1780 2240
21
Cl
264 262 273
Br
OH
OCH3 272
名词解释：红移与蓝移、增色与减色
引入取代基或改变溶剂使最
大吸收波长λmax向长波方向移
动称为红移，向短波方向移动称
跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：n→π ＊ < π →π ＊ <
n →σ
＊
< σ →σ
＊
13
四大跃迁 ⑴
σ →σ ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能 量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 (吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度 计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为 135nm。 一般用作溶剂。
9
第一节、基本原理
一、有机、无机化合物的电子光谱 1、含、和n电子的吸收谱带
四大跃迁、名词解释、典型吸收带
2、含d和f电子的吸收谱带 3、电荷转移吸收谱带 二、吸收定律
10
一、有机、无机化合物的电子光谱
1、含、和n电子的吸收谱带
有机分子包括成键轨道 、 ；反键轨道 *、*，非键轨 道 n, 相应的电子分别称为成键电子、反键电子以及非键 电子

5
最大吸收波长 max
6
胆甾酮
异亚丙基丙酮
两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的 关键基团。
7
第一章 紫外、可见吸收光谱法



UV、VIS是物质在吸收10~800nm光波波长范围 的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸 收光谱。 波长<200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空 气所吸收，故亦称真空紫外光。一般紫外可见 光谱的波长范围：200~800nm。 紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光 光度法。
助色团：
一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们 与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的
生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样
的基团称为助色团。
19
常见生色基团的吸收特性
20
14
四大跃迁 ⑵
n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm。 含非键电子的饱和烃衍生物(含未共享电子对 的N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃 迁。 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的 λ分别为173nm、183nm和227nm。（表12-1）
15
一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据
16
四大跃迁 ⑶ π →π ＊跃迁
吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光
系数εmax一般在104L· mol－1· cm－1以上，属于强吸收。
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯 π→π*跃迁的λ为162 nm，εmax为: 1×104 L·mol-1· cm－1。
带强度较弱。 分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。 例子：丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax 为22 L· mol-1 · cm -1（溶剂环己烷)。
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名词解释：生色团与助色团
生色团：
π→π＊和n→π＊跃迁均要求有机物分子中含有π轨道的不
饱和基团。这类不饱和的吸收中心基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。