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配位化合物

第9章配位化合物
1.下列说法是否正确?对错误的说法给予纠正。

(1)配合物溶于水时往往容易离解成内界和外界,而内界的中心原子与配体之间却难离解。

这说明中心原子和配体之间的结合力大于内界和外界之间的结合力。

(2)不仅金属元素的原子可作为中心原子,非金属元素的原子也可作中心原子;不仅正氧化态原子可作中心原子,中性原子和负氧化态原子也可作中心原子。

(3)配合物中配体的数目称为配位数。

(4)配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零,更不可能为负值。

(5)羰基化合物中的配体CO是用氧原子与中心原子结合的,因为氧的电负性比碳大。

(6)Dq是相对的能量单位。

每Dq代表的能量数值,即使对同一构型配合物(如八面体)也随中心原子和配体的不同而不同。

(7)分裂能的大小与配体和中心原子的性质有关。

(8)凡Δ>P,总是形成低自旋配合物;凡Δ<P,总是形成高自旋配合物。

(9)内轨型配合物就是低自旋配合物,外轨型配合物就是高自旋配合物。

(10)配合物的价键理论和晶体场论都可解释配合物的稳定性、磁性和颜色。

(11)多齿配体与中心原子形成的配合物都是螯合物。

(12)配位数相同的配合物,K稳越大,则配合物越稳定。

2-的稳定性按F-→I-的顺序降低。

(13)HgX
4
(14)CuX2-的稳定性按Cl-→Br-→I-→CN-顺序增加。

答:
(1)错。

内界和外界之间是离子键,极性强,在极性溶剂中易离解;中心原子和配体之间是配位键,极性较弱,难离解。

离解难易主要与键型有关(严格说,与离解前后总能量变化有关),而不能说明结合力的大小。

(2)对。

(3)错。

配合物中配位体的数目不一定等于配位数;如:en,一个配体,配位数为2。

(4)错。

中心原子的氧化态可为零如Ni(CO)4;有的还可以是负如V(CO)6-。

(5)错。

羰基配合物中配位原子为C,在CO中C因氧原子的电子进入其空轨道反而呈,C原子更易提供电子对。

(6)对。

(7)对。

(8)错。

以八面体配合物为例,当中心原子d电子数为1-3时,不管△和P哪个大,这些电子总是在dε轨道,都是高自旋配合物;当中心原子d电子数为8-10时,这些电子也都只有一种排布方式。

(9)错。

两者含义不同。

内外轨型配合物是看内层d轨道有没有参加杂化,而高低自旋配合物是看形成配合物后中心原子d轨道自旋平行的单电子数有没有减少。

但对八面体配合物来说,当中心离子的d电子数为4~7时,这句话是正确的。

(10)错。

价键理论不能解释配合物的颜色。

(11)错。

多齿配体与多个中心原子配位不一定成环。

多齿配体与同一中心原子配位才是螯合物。

(12)错。

配位数相同并不意味着配位体数相同。

只有配位体数目相同的配合物才能说K稳越大,配合物越稳定。

(13)错。

依软硬酸碱理论,Hg2+是软酸,而碱的软度依F-→I-增强,Hg2+与
I-结合更稳定。

因此HgX4的稳定性按F-→I-的顺序增强。

(14)对。

2.预测下列各组配合物的稳定性,并说明理由。

(1) [Co(NH3)6]3+和[Co(NH3)6]2+(2)Al F 63-和Al Cl 63-
(3) [Cu(CN)4]3-和[Zn(CN)4]2-(4) [Ag(S2O3)2]3-与[Ag(NH3)2]+
(5) Pd(II)与RSH或ROH配合(6) [FeF6]3-与[Fe(CN)6]3-
(7) Ag+或Cu2+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合
答:(1) 稳定性[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]2+,因前者中心离子的正电荷高、离子半径小,对配体的引力大,形成低自旋配合物,而后者是高自旋配合物。

(2) 稳定性AlF63->AlCl63-,依照软硬酸碱理论,Al3+为硬酸,而碱的硬度F->Cl-,因而Al3+与F-结合更稳定。

(3) 稳定性[Cu(CN)4]3->[Zn(CN)4]2-,依照软硬酸碱理论,Cu+为软酸,Zn2+为交界酸,CN-为软碱,Cu+与CN-结合更稳定。

(4) 稳定性[Ag(S2O3)2]3->[Ag(NH3)2]+,依照软硬酸碱理论,Ag+为软酸,S2O32-为软碱,NH3为硬碱,Ag+与S2O32-结合更稳定。

(5)Pd(II)与RSH或ROH配合,前者稳定性高于后者。

依照软硬酸碱理论,Pd(II) 为软酸,与软碱的RSH结合更稳定。

(6) 稳定性[FeF6]3-<[Fe(CN)6]3-,因为CN-为强场配体,[Fe(CN)6]3-为低自旋配合物,[FeF6]3-为高自旋配合物。

(7) Cu2+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合时,后者的稳定性高于前者。

因为后者形成了五元螯合环,存在螯合效应,螯合物具有更高的稳定性;而当Ag+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合时,前者的稳定性高于后者。

因为当Ag+形成配合物时,采用sp杂化轨道与配体形成配位键,因此Ag+与H2N-CH2-CH2-NH2配合时,五元环中键角∠NAgN 存在很大的张力,不能形成稳定的五元螯合环。

故Ag+与NH3结合更稳定。

M2+
3. 计算下列反应的平衡常数,并判断反应进行的方向:
[HgCl4]2- + 4I- [HgI4]2- + 4Cl-,已知:K([HgCl4]2-) = 1.17⨯1015;K([HgI4]2-) = 6.76⨯1029
解:[HgCl4]2- + 4I- [HgI4]2- + 4Cl-
K=
= =5.78⨯1014
因为K很大,所以反应向右进行。

4.已知E(Ag+/Ag)=0.7996V,K(AgBr)=5.35⨯10-13。

E([Ag(S2O3)2]3-/Ag)= 0.017V,计算[Ag(S2O3)2]3-的稳定常数;若将0.10mol的AgBr固体完全溶解在1L的Na2S2O3溶液中,Na2S2O3的最小浓度应为多少?
解:Ag+ + e →Ag
[Ag(S2O3)2]3- + e →Ag + 2S2O32-
E(Ag+/Ag) = E([Ag(S2O3)2]3-/Ag)
所以:φ(Ag+/Ag)+0.0592 lg c(Ag+)=φ([Ag(S2O3)2]3-/Ag)+
0.0592 lg
即:0.7996–0.017 = 0.0592 lg K([Ag(S2O3)2]3-)
则:K([Ag(S2O3)2]3-) = 1.66 ⨯ 1013
AgBr + 2 S2O32- [Ag(S2O3)2]3- + Br-
K= = K(AgBr) ·K([Ag(S2O3)2]3-)
5.35⨯10-13⨯ 1.66 ⨯ 1013 = 8.88
=
设Na2S2O3的最小浓度应为x,则有:
解得:x = 0.234 mol·L-1
即Na2S2O3的最小浓度应为0.234 mol·L-1
5.为了测定难溶盐Ag2S的K sp,装有如下原电池:电池的正极是将银片插入0.10 mol·L-1 AgNO3溶液中,并将H2S气体不断通入AgNO3溶液中直至溶液中的H2S达到饱和;电池的负极是将锌片插入0.10 mol·L-1ZnSO4溶液中,并将氨气不断通入ZnSO4溶液中,直至游离氨的浓度达到0.10 mol·L-1为止,再用盐桥连接两种溶液,测得该电池的电动势为0.852 V,试求Ag2S的K sp。

(Ag+/Ag) = 0.7996 V,(Zn2+/Zn) = -0.7618 V,K a1(H2S) = 1.07 ⨯ 10-7,
K a2(H2S) = 1.26 ⨯ 10-13,[H2S] = 0.10 mol·L-1,K稳(Zn(NH3)) = 2.88 ⨯ 109
解:
2+/Zn) +lg[Zn2+]
Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)
平衡浓度/mol·dm-3x0.10 0.10 - x
= 2.88 ⨯ 109x = [Zn2+] = 3.47 ⨯ 10-7 mol·dm-3
2+] = -0.7618 + lg(3.47 ⨯ 10-7) = -0.953 (V) 负= -0.7618 + lg[Zn
+/Ag) + 0.0592 lg[Ag+]
正极=(Ag
E =正–负= 0.7996 + 0.0592 lg[Ag+] + 0.953 = 0.852 (V)
lg[Ag+] == -15.21
[Ag+] = 6.17 ⨯ 10-16 mol·dm-3
当2Ag+ + H2S Ag2S + 2H+反应完全时:[H+] ≈ 0.20 mol·dm-3
所以[S2-] == 3.38 ⨯ 10-20 mol·dm-3
K sp(Ag2S) = [Ag+]2·[S2-] = (6.17 ⨯ 10-16)2 (3.38 ⨯ 10-20) = 1.3 ⨯ 10-50。

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