Z
Z
Z
Z
X
X
由于Z与叁键碳原子的相对位置不同，亲核试剂进攻叁 键碳原子，将分别得到两种碳负离子中间体，相对比例取 决于取代基的性质——加成的方向主要依赖于Z的诱导效应， 亲核试剂与苯炔生成的碳负离子越稳定则越容易生成。
值得指出的是，此处只需要考虑取代基的诱导效应， 因为在苯炔与亲核试剂加成后生成的苯基碳负离子中，负
电荷处于sp2杂化轨道中，该轨道与苯环共平面，不可能 与取代基的孤对电子发生p-π共轭。p-π共轭效应不影响苯
基碳负离子的稳定性。
sp2杂化轨道
:
OCH3 -I
所以，像甲氧基、氨基等带有孤对电子的取代基，只 需考虑其电负性比碳原子的大，具有吸电子诱导效应即可。
:
邻位取代卤代苯
Z X
Z
Z
NH2
(I)
Cl
溴苯和氯苯都能与金属锂反应得到苯基锂。
Cl
Li
+ 2 Li Et2O
+ LiCl
练习：
1.
Cl
CH 3
Mg（过量）
干 Et2O
Br
DCl
Cl
CH 3 D
CH 3
CH 2CN
2.
Cl 2 hv CN
Br I
Br I
§8.11 休克尔规则和非苯系芳烃
一 休克尔规则
一百多年前凯库勒就预见到，除苯外，可能存在其他 具有芳香性的环状共轭多烯烃。自然而然，与苯相邻的两 个类似物——环丁二烯和环辛四烯就成了研究的目标。但 结果证明，环丁二烯和环辛四烯具有烯烃的典型性质(譬 如容易发生亲电加成反应)，而没有芳烃的特征性质—— 芳香性。为了解决这个问题化学家们作了许多努力，但用 共价键理论没有很好的解决。
Cl Cl
O2N
NO2
H3C
CH3 Cl
+ 2 NH3
O2N
NH2 NO2 + NH4Cl
NO2
NO2 OC6H5
+
C6H5NH2
NO2 NO2
NHC6H5 +
HOC6H5
O2N
O2N
(2) 卤代芳烃与NaNH2液氨的——芳环上亲核取代反应 苯炔机理，消去—加成机理
虽然通常卤代芳烃对一般的亲核试剂表现惰性，但对既
下列化合物已被合成，并可以作为具有芳香性的二电 子体系的代表。
R
R
++
R
R
R=CH3 或 C6H5
3 环戊二烯负离子
环戊二烯本身不具有环状共轭体系，没有芳香性。如 果在环戊二烯分子中脱去一个质子，形成环戊二烯负离子， 其中有6个π电子，符合Hückel规则，具有芳香性。这使
得环戊二烯中亚甲基上的氢原子具有较高的酸性(pKa =
位阻较大
NH3 NaNH2
OCH3 NH2
2 与金属的反应
溴代芳烃与金属镁在乙醚 溶液中就能生成格氏试剂， 而氯苯与镁要在THF中进行 反应才能制得格氏试剂。
Br + Mg Et2O
Cl THF
+ Mg
MgBr MgCl
间氯溴苯在乙醚中与金属镁反应只生成苯基溴化镁：
Br
MgBr
+ Mg Et2O
Cl
(3) NO2与苯环不能有效地共轭(空阻)，则NO2失去活化作用。 (4) 离去基团不仅限于卤原子，其他的一些离去基团也可以。
(5) 亲核试剂不仅限于OH-，其他亲核试剂也容易反应。 例如氨基，烷氧基。
H3C
NO2 CH3
两个甲基的空间位阻，使
H3C
NO2 CH3
NO2与苯环不能有效地共轭(空 阻)，则NO2失去活化作用
I NaNH2, NH3 — HI
O
O
NH3
NH2
三蝶烯
苯炔中的三键与乙炔的不同，苯炔中的叁键碳原子仍
为sp2杂化，三键的形成基本不影响苯环中π体系，苯环的 稳定性保持不变，而新的“π键”是由两个sp2杂化轨道在
环平面内侧面交盖，重叠程度很小而形成很弱的键，非常 不稳定。
sp2杂化轨道
H H
H H
生成3,4-苯炔。
生成苯炔后，亲核试剂进攻苯炔的位置将取决于所 生成的负碳离子的稳定性。
OCH3 NaNH2, NH3(l) ?
Br
空间因素也有一定影响，如氯苯的邻位衍生物，经生 成苯炔，虽然可以生成两种产物，但是实际上只得到一种 产物，空间阻碍的影响也有一定贡献。
OCH3 Cl NaNH2
OCH3
NH2
NH2−可能作为碱进攻氯的邻位氢，先失H+，再脱Cl− 。
Cl
Cl
* H NH2
*
* NH2
NH3
NH2 * +
* NH2
苯炔或叫去氢苯是苯环亲核取代反应中的重要活性中间体。
Cl CH3
—HCl
CH3
NH3
NH2 CH3
Cl —HCl
NH
3
NH2
CH3 Cl
—HCl
NH 3 NH3
CH3 NH2
m = 6, 10…… 4n+2, p电子刚好能够填满成键轨道，体系
能量最低，最稳定，有芳香性。
提出了一个判断体系芳香性的规则，称为休克尔规则。
按照休克尔规则，单环多烯烃要有芳香性，必须同时 满足二个条件：
(1)环状闭合共轭体系(成环原子共平面或接近于平面, 平面 扭转不大于0.1nm)；
(2) 环上π电子数为4n+2(n = 0、1、2、3 ∙∙∙∙∙∙)。
是很强的碱又具有亲核性的试剂则表现明显的活性。
OCH3 Br
NH3, NaNH2 -33℃
OCH3 NH2
氨基在卤素原 来的位置上
OCH3 Cl
NH3, NaNH2 -33℃
OCH3 NH2
氨基在卤素 的邻位上
OCH3
OCH3
OCH3
NH3, NaNH2 -33℃
Br
+
NH2 50%
NH2 50%
两种类型产 物的混合物
NH2
+I
NH2
NH2
(IV)
+I
NH2
Z是吸电子基时(−I效应)，I比II稳定而优先生成。
Z为给电子基时(+I效应)，IV相对来说比较稳定而优先生成。
当卤原子的间位有取代基时，可以生成两种不同的苯炔：
当Z是吸电子基时，其
Z
邻位氢的酸性较强，容
Z
易消去，生成2,3-苯炔
Z
Z是给电子基时，
X
有利于除去对位氢，
-2
-2
-2
反键轨道
-1
-1.414
非键轨道
2
1 2
1.414 2
成键轨道
4
6
8
图 CxHx的分子轨道能级和基态电子填充状况
m = 3, 5, 7……，奇数个p电子，总有一个未成对的电子填 充到反键轨道上。
m = 4, 8, 12……(4n),m/2-1个成键轨道，还有两个p电子 会填充到能量高的非键轨道上，各占一个轨道，自旋 平行，使体系能量升高，不稳定，没有芳香性。
N+ OO
N+ OO
分步进行：
硝基通过共轭作用，使苯 环上的负电荷分散到O上
第一步是Nu-与底物的加成，生Meisenheimer络合物；
第二步是L带着一对电子离去，完成反应。
加成—消除机理，也称SNAr。
OEt
EtO
O2N
NO2 MeOK O2N
OMe NO2
OMe
EtOK O2N
NO2
ห้องสมุดไป่ตู้NO2
N+ K+ -O O-
与乙烯型卤代烃相似，卤代芳烃由于p-π共轭，比较稳
定，不容易发生亲核取代反应。对SN1反应，C—X键不易 断裂，且生成的苯基碳正离子很不稳定，SN1反应不易发生。
苯基碳正离子的结构
对于SN2反应，除C—X键不易断裂外，亲核试剂不易从 背面进攻，因此，SN2反应也不易发生。
Cl
OH
1. NaOH, H2O, 370℃
生成的取代物都是混合物。
Cl
NH2
CH3 NH3, NaNH2
CH3 + H2N
CH3
—HCl
Cl
NH2
NH3, NaNH2 —HCl
NH2 +
CH3 Cl
NH3, NaNH2
CH3
—HCl
CH3 NH2
CH3
+ CH3
NH2
H2N
+
CH3
CH3
I
CH3
CH3
CH3
Br CH3
CH3
CH3 Br
NO2 Cl
NaHCO3溶液 130℃
NO2 ONa H+
NO2 OH
O2N
NO2
Cl NaHCO3溶液 100℃ O2N
NO2 ONa H+
O2N
NO2 OH
反应速率与底物和亲核试剂的浓度成正比，可能是双分 子反应，与SN2反应相似，但与饱和碳原子的SN2不同。
机理 L
L Nu
Nu
+ Nu-
N+ OO
NO2
Meisenheimer络合物
1902年，Meisenheimer J分理出反应的中间产 物，并经单晶结构分析和1H NMR所证实。
注意： (1) NO2能活化它的邻、对位基团，中间体负电荷与硝基存在
共轭，使负电荷分散到硝基上，中间体稳定。
(2) NO2处于L间位时，中间体负电荷与硝基不存在共轭，负 电荷不能分散到硝基上，失去活化作用，则L不易被取代。