+
C
§3.2 确定有机反应机理的方法
中间体的捕获
在反应中加入另一试剂（捕获剂）使中间体与加入 的试剂反应。
当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不
仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。
卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢 生成苯炔，氨解反应不能发生。
Cl NaNH2 NH3
NH2
CH3 Cl NH2Na
X = CH2 Cope重排
§3.1 反应机理的类型
自由基反应和离子型反应的特点
自由基反应
离子型反应
（1） 在气相或非极性溶剂中进 很少在气相进行，溶剂对反
行，溶剂对反应无显著影
应有显著影响
响
（2） 反应能被光、高温或容易 光和自由基对反应都无影响。
分解成自由基的物质所促
但被酸或碱所催化
进
（3） 反应可被某些能与自由基 不受自由基引发剂或抑制剂
常温下分离或检验，直接证明其存在。
§3.2 确定有机反应机理的方法
确定中间体是否存在和中间体结构的方法： 中间体的确定 中间体的检测 中间体的捕获 可疑中间体的合成
§3.2 确定有机反应机理的方法
中间体的确定
使反应经过一段短时间后停止，将中间产物分离出来。
• 例如霍夫曼降解反应中，可直接分离和测定两个 中间产物 N-溴代酰胺和异氰酸酯：
中间体的捕获
由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离 析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以 通过活性中间体捕获的方法证实
用二烯的Diels-Alder反应捕获苯炔中间体。
O
+
O
§3.2 确定有机反应机理的方法
可疑中间体的合成 如果某个中间体可疑，而它又能用别的方法得 到，那么在同样的条件下反应应该得到同样的 产物。
点，可对反应历程的推测提供某些线索和旁证：
例如，1-溴-2,2-二甲基丙烷在乙醇溶液中与乙醇 钠起反应，产物为1-乙氧基-2,2-二甲基丙烷：
§3.2 确定有机反应机理的方法
同一溴代烷与含50%水的乙醇起反应，得到的产物 为2-甲基-2-丁醇、2-乙氧基-2-甲基丁烷和烯烃：
依产物可见，前一个反应是正常的SN2反应，后一个 反应是通过碳正离子进行的重排反应。
中间体 产物
产物
§3.1 反应机理的类型
按照键的断裂方式分类
• 离子型反应（异裂反应）：SN1，SN2，E1，E2
AB
• 自由基反应（均裂反应）：
CH3CH CH2 + HBr
A+ + B-
CH3CH2 CH2
• 协同反应（concerted reaction）： 通过环状过渡态
H Br
X
X
X
X = O Clasien重排
第3章 有机化学反应机理的研究
第3章 有机化学反应机理的研究
3.1 反应机理的类型 3.2 确定有机反应机理的方法 3.3 动力学控制与热力学控制 3.4 取代基效应和线性自由能关系 3.5 有机酸碱 3.6 有机反应中的溶剂效应
§3.1 反应机理的类型
• 有机反应根据反应时化学键断裂或形成 的方式，可分为三种基本类型：
作用的物质(如氢醌、二苯
影响
胺)所阻止
（4） 反应开始时往往有一个诱 无诱导期代反应不服从 芳环上的取代反应服从定位
定位规律
规律
§3.1 反应机理的类型
根据原料和产物之间的关系大致分为以下几类： • 取代反应（Substitution） • 消除反应（ Elimination ） • 加成反应（Addition) • 重排反应（Rearrangement） • 氧化还原反应 (Oxidation and Reduction ) • 上述几种反应类型的结合
• 异裂----离子型反应 • 均裂----自由基反应 • 协同反应----周环(或分子)反应，
§3.1 反应机理的类型
三类有机反应主要区别
类 型 中间体
与溶剂关系
离子型反应 正、负离子 极性溶剂有利
自由基反应 自由基
关系小，气相允许
周环反应
无
关系小，气相允许
离子型和自由基反应: 反应物 周 环 反 应: 反应物
CH3
NH3
NH2
CH3 NH2
§3.2 确定有机反应机理的方法
中间体的捕获 苯炔历程： Cl NaNH2
NH3
NH2
CH3 Cl - HCl
CH3 H - HCl Cl
CH3 - HCl
CH3
NH3
CH3 NH2
NH3 CH3
NH3
NH3
CH3
NH2 CH3
Cl
NH2
§3.2 确定有机反应机理的方法
§3.2 确定有机反应机理的方法
3.催化作用 机理应与催化剂的作用相符。 如：在酸催化下烯烃加水，反应过程与质子的作用 相符，即有正碳离子产生而不会产生负碳离子。
§3.2 确定有机反应机理的方法
4．同位素标记 利用放射性同位素C14、O18等可以确定反应过程中原 子的去向。
例1：利用标记的水（H2O18）水解丁二酸甲酯，得到 普通的甲醇和含有O18的丁二酸，证明水解反应是通 过酰氧键断裂进行的。
RCONH2 +NaOBr
RNH2
N-溴代酰胺
异氰酸酯
§3.2 确定有机反应机理的方法
并可间接推测有一个活性中间体酰基乃春(Nitrenes) 的存在。因此历程可为：
N-溴代酰胺 酰基乃春 异氰酸酯
§3.2 确定有机反应机理的方法
中间体的检测 反应中间体可用分离中间体、“截留”中间体、 光谱法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、NMR共 振、电子顺磁共振法等加以鉴定。 三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构
§3.2 确定有机反应机理的方法
再例如，甲烷氯化时往往生成少量乙烷，可作为 自由基历程的一个旁证。
CH3·+CH3·→CH3CH3
§3.2 确定有机反应机理的方法
2.中间产物的确定
较
活
活
泼
泼
的
的 中
多步反应中所产生的中间产物
活 性
间
中
产
间
物
体
较活泼的中间产物较易分离得到和测定； 活泼的活性中间体寿命短、浓度低，一般不能在
(Combinations of the Above)
§3.2 确定有机反应机理的方法
1.产物的鉴别 2.中间体的确定 3.催化作用 4.同位素标记 5.立体化学 6.化学热力学方法 7.化学动力学方法 8.同位素效应
§3.2 确定有机反应机理的方法
1．产物的鉴别 • 研究所有产物的结构和性质是研究反应历程的起
§3.2 确定有机反应机理的方法
4．同位素标记