3 松香改性的非离子表面活性剂
以松香为原料的非离子表面活性剂与松香改性 阳离子和阴离子型表面活性剂相比较 , 有着自身独 特的性能 。它在使用时对环境的 p H 值要求不严 , 易于与其他表面活性剂的复配 。20 世纪 80 年代中 期 , 人们研究开发了松香与多元醇 , 如乙二醇 、季 戊四醇以及环氧乙烷反应合成非离子表面活性剂 , 但这些工艺方法至今还没有工业化生产 。为了获得 具有高表面活性的物质和高生成率以及易于生产和 操作的工艺路线 , 人们正在不断地研究和探索 。
研究 , 他们以松香脂或歧化松香与氨基酸反应合成 了新型松香类两性表面活性剂 。这类物质由于合成 不易控制 , 且氨基酸原料价格较贵 , 目前实用化还 较为困难 。作者认为 , 松香改性的两性表面活性剂 可由松香与顺丁烯酸酐反应合成出马来松香 , 使松 香获得 3 个羧基 , 然后再从这 3 个羧基着手进行阳 离子化和阴离子化反应 , 由此获得松香改性的两性 表面活性剂 。
合成了一系列由松香改性的非离子型表面活性剂为
RCOOCH2CH (O H) CH2N (CH3) R1 式中 R1为 —CH2CH2O H 、—CH2CH (O H) CH2O H 、 —C ( CH2 O H ) 2 CH3 、—CH2 CH2 OCH2 CH2 O H 等 。 合成出的这类物质有着相当好的润湿性能 、乳化性
(1) 氢化松香缩水甘油酯的合成
RCOO H + NaO H
RCOONa + H2O
RCOONa + ClCH2CH CH2 O
RCOOCH2CH CH2 + NaCl O
(2) N - (3 - 氢化松香酸酰 - 2 - 羟) - 丙基 N , N , N - 三乙醇基氯化铵 ( HREOA) 的合成
目前表面活性剂主要分为 4 类 : 阴离子 、阳离 子 、两性离子和非离子型表面活性剂 。其应用也较 为广泛 , 可用作乳化剂 、润湿剂 、分散剂 、杀菌 剂 、抗静电剂 、增溶剂 、洗涤剂 、助染剂 、防腐剂 和防霉剂等 。
松香是一种主要含有烷基氢化菲结构的树脂 酸 , 其分子结构中庞大的 、非极性三环结构具有良 好的疏水性 , 而极性的羧基部分又具有亲水性 , 因 此松香属于典型的两亲分子 , 经不同的试剂改性后 可以得到阴离子型 、阳离子型和非离子型表面活 性剂 。
收稿日期 2001 - 11 - 14 ; 修改稿日期 2002 - 01 - 30 。 第一作者简介 居明 (1968 —) , 男 , 硕士 , 讲师 , 主要从事有机合 成及环境工程研究 。电话 025 - 4315021 。
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RCOO (CH2CH2O) n - 1CH2CH2OSO3Na
其中 n = 4～7 。这种表面活性剂具有较好的乳化性
能和表面活性 。
由于阴离子表面活性剂种类众多 , 目前以松香
为原料的改性阴离子表面活性剂相对来说缺乏明显
的优势 , 所以其研究也相对较少 。开发有特殊功用
的松香改性阴离子表面活性剂将会成为今后研究的
RCOONa + H2O
然而 , 这种表面活性剂形成溶液后 , 其碱性较
强 。若作为洗涤剂使用时 , 对织物纤维和人的皮肤
会产生较大的影响 。它和其他表面活性剂的复配性
能也相对较差 , 而且在酸性溶液中将失去作用 。
针对 松 香 酸 钠 存 在 的 一 些 缺 点 , 美 国 的
Herman发明了一种先以松香酰氯化 , 再和有机磺
· 24 8 · 化 工 进 展 2002 年第 21 卷
曹左英在 1999 年的文章中报道了通过氢化松 香缩水甘油酯的合成 , 再季铵化反应获得松香阳离 子表面活性剂 N - (3 - 氢化松香酰 - 2 - 羟基) 丙基 - N , N , N - 三乙醇基氯化铵 ( HREOA) , 产物得率达到 79. 6 % , 并测定了该产物的临界胶 束浓 度 为 4. 45 ×10 - 3 mol/ L , 表 面 张 力 为 39. 5 mN/ m 。这说明该种松香阳离子表面活性剂具有较 好的表面活性[4 ] 。
方向 。
2 松香改性阳离子表面活性剂
以松香改性的阳离子表面活性剂一直是国内外 研究的热点 。从 1944 年瑞士科研人员 aBale 合成 的 RCOOCH2N ( CH3 ) 3Cl - 开始 , 人们已摸索了数 十种不同类型的松香改性阳离子表面活性剂的合成 工艺路线 , 主要集中在松香改性的阳离子表面活性 剂季铵盐领域的研究 。近年来 , 研究的工艺路线主 要包括以下几个方面 。
松香是一种丰富 、廉价的可再生林产资源 。中 国的松香产量居世界首位 , 其产量约为 50 万 t/ a , 占世界产量的 1/ 3 以上[1 ] , 其中 60 %都作为原料 出口 , 深加工量较少 。而目前表面活性剂行业正朝 着寻求天然化学品原料和价格低廉的新型原料这两 个方向发展 , 这就给以松香为原料的改性表面活性 剂的研究及其深加工提供了一个发展的契机 。
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第 4 期 居明等 :松香改性表面活性剂的研究进展 · 2 49 ·
丙三醇酯) , 产物酯化转化率平均达到 93 %。并对 其结构与性能作了一定的研究 。
能且反应得率都达到了 90 %以上 。 目前 , 有人利用松香与葡萄糖或蔗糖反应获得
了松香糖酯类表面活性剂 , 并对该类物质的表面活 性和乳化性能进行了研究 。研究表明这类物质具有
很强的润湿性和乳化性能且没有毒性 , 对皮肤和眼 睛没有刺激 , 是一种诱人的 、具有前景的可再生 物质 。
另外 , 美国的 Hodul Pavol 、日本的藤井亮一 等人[11 ]对以松香为原料的两性表面活性剂进行了
香基氯化铵 (产物得率达到 83 %) 和 N , N , N - 三
甲基 - N - 脱氢松香基硫酸单甲酯铵 (产物得率达
到 90 %) , 并讨论了产物的界面性质和杀菌能力 ,
证明了这两种产物有着较好的起泡性和乳化能力 ,
其杀菌力与传统的洁尔灭相比其效果相当[5 ] 。
RN H2 + CH2O + HCOO H
R —N (CH3) 2 + H2O + CO2
R —N (CH3) 2 + ClCH2C6 H5
( R —N + (CH3) 2CH2C6 H5) Cl -
R —N (CH3) 2 + (CH3) 2 SO4
( R —N + (CH3) 3) CH3 SO4-
此外 , 日本的真田安详用歧化松香和环氧氯丙
RCOOCH2CH CH2 + HN + (CH2CH2O H) 3Cl O
RCOOCH2CH — CH2
OH
N + (CH2CH2O H) 3 Cl -
同时有人还研究了以脱氢松香胺为原料采用甲
基化反应 , 合成出了二甲基脱氢松香胺 , 再烷基化
反应获得 N , N - 二甲基 - N - 苄基 - N - 脱氢松
杀菌性能的表面活性剂 RCOOCH2CH ( O H) CH2 —
(N + C5 H5) Cl - 。但这一类物质的合成 , 不是反应
条件苛刻就是得率较低 , 所以 , 目前难以进行工业
化生产和运用 。 以松香及其衍生物改性获得的阳离子表面活性
剂的研究 , 目前主要针对纺织品的柔软剂 、抗静电 剂 、分散剂以及消毒杀菌剂等方面的开发与运用 。 作者近年来对松香改性阳离子表面活性剂也进行了 一系列研究[8 ] , 研究发现松香及其衍生物与环氧 氯丙烷反应生成的中间产物再与叔胺 (如二甲乙胺 、 三乙 胺 等) 反 应 生 成 的 季 铵 盐 型 表 面 活 性 剂 RCOOCH2CH (O H) CH2N + R′3Cl - 具有较好的表面 活性以及很强的杀菌抗菌效果 。其抑菌实验表明 , 此类表面活性剂对金黄葡萄球菌的最低抑菌浓度 (mic) 为 16μL/ L , 对霉菌 (如黑曲霉 、黄曲霉 、杂 色曲 霉 等 ) 的 最 低 抑 菌 浓 度 ( mic ) 为 250 ～ 500 μL/ L 。这种表面活性剂的生产工艺方法简单 , 过程 易于控制 , 产物与反应物易于分离 。该合成方法及 工艺路线为松香改性的阳离子表面活性剂的研究提 供了一个新的方向 。
活性剂复配可得到较为理想的去油脂能力 。更重要
的是它的应用环境较为广泛 , 溶液的 p H 值对其性
能影响较小 。这种表面活性剂也可用作脱墨剂的主
要成分 。目前也有一些专利报道了松香与多元醇
(如乙二醇 、聚乙烯醇 、季戊四醇等) 脂化 , 再与
ClSO3 H 反应 , 得到的产物经碱中和形成松香的磺 酸盐表面活性剂[3 ] , 为
居 明 李晓宣
(南京理工大学化工学院 , 南京 , 210094)
摘 要 探讨了近年来以松香及其衍生物为原料合成各类表面活性剂的研究 , 并介绍了松香类表面活性剂的特 点及其发展趋势 。 关键词 松香 , 表面活性剂 , 松香衍生物 中图分类号 TQ 423 文献标识码 A 文章编号 1000 - 6613 (2002) 04 - 0247 - 03
松香改性的非离子表面活性剂除了通过酯化方
法可以获得外 , 还可以通过胺化获得 。美国的 A. Edward 通过此法合成了 N , N - 聚氧乙烯松香胺 。
(CH2CH2O) n H
RC H2 N
( n + m = 11 ～ 40)
(CH2CH2O) m H N , N - 聚氧乙烯松香胺的合成是通过松香胺 和环氧乙烷反应得到的 , 它可用于物质的清洗剂 、 助染剂和柔软剂 。日本的本田计一利用该工艺方法