有机高分子絮凝剂的研究进展有机高分子絮凝剂的研究进展马永生乔万昌(黑龙江省造纸公司,黑龙江哈尔滨150001) [摘要]综述了有机高分子絮凝剂的种类、絮凝化学、影响其作用效果的因素,并分析、展望了有机高分子絮凝剂的发展趋势。

[关键词]有机高分子絮凝剂;絮凝化学;影响因素絮凝剂效果的优劣直接决定着许多造纸单元过程的运行工况、生产成本、产品质量和出水的水质, 絮凝剂的选择直接影响絮凝效果。

造纸工作者越来越认识到深入开展絮凝基础理论研究、开发新型高效絮凝剂、优化絮凝过程控制的重要性。

1有机高分子絮凝剂的种类1.1人工合成类有机高分子絮凝剂人工合成类有机高分子絮凝剂是利用高分子有机物分子量大、分子链官能团多的结构特点经化学合成的一类有机絮凝剂,具有产品性能稳定、容易根据需要控制合成产物分子量等特点。

根据有机絮凝剂所带基团能否离解及离解后所带离子的电性,可将其分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型人工合成类有机高分子絮凝剂。

1.1.1阴离子型人工合成类有机高分子絮凝剂阴离子型有机高分子絮凝剂研制开发较早,技术比较成熟,但由于受应用范围的限制,有关阴离子型有机高分子絮凝剂新产品的研究报道较少。

常见的有聚丙烯酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。

1.1.2阳离子型人工合成类有机高分子絮凝剂一般通过阳离子基团与有机物接枝获得,常用的阳离子基团有季铵盐基、喹啉鎓离子基、吡啶鎓离子基。

产品有阳离子聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)的均聚物以及与丙烯酰胺(AM)的共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与DADMAC的共聚物,VTMS与DADMAC和AM的三元共聚物、聚亚胺等。

阳离子絮凝剂不仅可以通过电荷中和、架桥机理使微粒脱稳、絮凝,而且还可以与带负电荷的溶解物进行反应,生成不溶物,从而有利于沉降和过滤脱水,pH值使用范围宽,用量少,毒性也小。

近年来,我国对此类絮凝剂的研究主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基卤化铵、环氧氯丙烷与胺的反应产物三大类上,已经取得了显著进展。

1.1.3非离子型人工合成类有机高分子絮凝剂这类絮凝剂不具电荷,在水溶液中借质子化作用产生暂时性电荷,其凝集作用是以弱氢键结合,形成的絮体小且易遭受破坏。

产品有非离子型聚丙烯酸胺和聚氧化乙烯(PEO)等。

其中,PEO是由环氧乙烷在催化剂存在下经开环聚合而成,高聚合度的PEO对水中悬浮的细小粒子具有絮凝作用,其相对分子质量越高絮凝效果越好。

该化合物在用量大时表现出分散性,只有用量小时才表现出絮凝性。

1.1.4两性型人工合成类有机高分子絮凝剂两性型有机絮凝剂兼有阴、阳离子基团的特点, 在不同介质条件下,其离子类型可能不同,适于处理带不同电荷的体系。

同时,其适应范围广,酸性、碱性介质中均可使用,抗盐性也较好。

两性高分子絮凝剂的品种很多,其阴离子基团一般为羧基、硫酸基、磷酸基,阳离子基团一般为季铵盐基、喹啉鎓离子基、吡啶鎓离子基。

其中聚丙烯酰胺类两性高分子絮凝剂是最重要的产品。

1.2天然改性类高分子有机絮凝剂天然改性类高分子有机絮凝剂是一类生态安全型絮凝剂,具有基本无毒,易生化降解,不造成二次污染的特点,且分子结构多样,分子内活性基团多, 可选择性大,易于根据需要采用不同的制备方法进行改性。

目前,天然改性类高分子有机絮凝剂包括淀粉衍生物、木素衍生物和甲壳素衍生物等化学天然改性类高分子絮凝剂。

1.2.1淀粉及其衍生物由于淀粉是含有多羟基的天然高分子化合物, 其化学性质活泼,通过羟基的醚化、交联、接枝共聚等化学改性,其活性基团大大增加,聚合物呈枝化结构,分散了絮凝基团,对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与絮凝作用。

由于造纸配料中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷,对淀粉进行阳离子改性是一个重要的研究方向。

阳离子淀粉主要有叔胺型、交联、季铵型等。

近年来,淀粉(纤维素)-聚丙烯酸胺接枝共聚物研究取得了一定进展,其半刚性主链(淀粉、纤维素)和柔性主链上的聚丙烯酰胺支链以化学链紧密结合形成体积庞大的网状分子,絮凝能力强, 为淀粉改性产物提供了广阔的应用领域。

1.2.2木素衍生物木素分子结构复杂,含有醚键、双键、酚羟基、羰基和苯环等,可通过烷基化、羟甲基化、酯化、酸化等反应进行改性。

1.2.3甲壳素及其衍生物在自然界中,甲壳素的含量仅次于纤维素,是第二大天然有机高分子化合物,它是甲壳类动物和昆虫外骨骼的主要成分。

脱除甲壳素分子中的乙酰基,得到壳聚糖———一种性能优良的阳离子絮凝剂。

因为此类物质的分子中含有酰胺基、氨基、羟基,所以具有絮凝和吸附功能。

在酸性介质中它可以有效地吸附水中带负电荷的微粒。

2有机高分子化合物的絮凝化学高分子的絮凝作用与电解质的聚沉作用完全不同,由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢,所得到的沉淀颗粒紧密、体积小,这是由于电解质压缩了溶胶粒子的扩散双电层所引起的。

按现代观点看,高分子的絮凝作用是由于吸附了溶胶粒子以后,高分子化合物本身的链段旋转和运动,将固体粒子聚集在一起而产生沉淀。

DLVO理论对电解质的聚沉作用的描述比较完善。

但是目前对高分子的絮凝作用的机理只能作定性说明。

絮凝作用比聚沉作用有更大的实用价值。

高分子化合物作为絮凝剂时,胶体颗粒和悬浮颗粒与高分子化合物的极性基团或带电基团作用,颗粒与高分子化合物结合,形成体积庞大的絮状沉淀物。

因为高分子化合物的极性或带电基团很多,能够在短时间内同许多个颗粒结合,使体积增大的速度快,因此形成絮凝体的速度快,絮凝作用明显。

目前得到广泛认同的絮凝作用机理包括电中和/吸附作用产生絮凝和吸附桥架作用产生絮凝两种。

在应用较高分子量的聚合物时,会发现絮凝有另外两个明显特征,一个是絮凝速度增加,另一个絮凝范围变宽,即絮凝可以在较宽广的聚合物浓度变化范围内发生。

这两个特征与离子强度有关,当盐的浓度增大时,最佳絮凝速度减小,但絮凝发生的范围变宽。

由于种种原因,架桥作用机理很难解释这些发现,而要应用所谓“局部静电区”模型。

该模型认为,不可能使粒子表面上每一个带电吸附位均被中和,即使吸附了足够的聚合物使表面净电荷为零仍会有正电区或负电区存在。

当粒子相撞时,正电区和负电区可能相互接触,而产生静电吸引,而在高离子强度下,上述作用的范围变小,絮凝速度提高较少,这样就可以解释絮凝范围变宽的效应。

阳离子型聚合物对负电粒子的絮凝有时可以看做是“架桥”与“电中和”同时发挥了作用。

带负电的悬浮粒子可因静电作用而吸附高聚物并通过表面电荷中和而使双电层受到压缩,从而使粒子间距离缩短,因而阳离子型聚合物即使分子量比较低,也可在粒子间架桥。

3影响有机高分子絮凝剂作用效果的因素絮凝作用是复杂的物理和化学过程,絮凝处理效果是多种因素综合作用的结果。

各影响因素也是复杂的和多方面的,处理过程中的每一个环节都很重要,忽视任何一方面都有可能导致絮凝处理的失败。

因此,有必要讨论影响絮凝过程的主要因素。

3.1高分子化合物的基团性质高分子化合物的基团性质与絮凝有关,有良好絮凝作用的高分子化合物至少应具备有能吸附于固体表面的基团,同时这种基团还能溶解于水中,所以基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响。

常见的基团有:- COONa、- CONH2、- OH、- SO3Na 等。

这些极性基团的特点是亲水性很强,在固体表面上能吸附。

产生吸附的原因,最初认为是高分子电解质的大离子与胶体所带电荷相反的关系。

但后来发现并不限于具有与胶体粒子电荷相反的高分子电解质,一些非离子型的高聚物,例如聚乙烯醇、聚氧乙烯等。

甚至一些带负电荷的大分子,例如阿拉伯胶、淀粉等,对于带负电荷的溶胶,也有絮凝作用。

因此,静电吸引决非是吸附的唯一因素。

现在公认产生吸附的力,应当包括氢键和范德华引力,其实并非所有固体表面上都能吸附这些基团,吸附力的大小常取决于溶液和固体表面性质。

所以在絮凝过程中,常通过调节pH值,外加高价离子、有机大离子以及表面活性剂等。

使高分子化合物在某些固体表面上有选择性吸附,而在另外的一些固体表面上不吸附。

这样可以在混合的悬浮体内产生选择性絮凝。

3.2相对分子质量聚合物必须具有一定的相对分子质量才有足够的链长度起架桥凝聚作用,相对分子质量越大,分子在溶液中的伸展度越大,架桥能力越强,絮凝速度越大。

高分子化合物的相对分子质量与其最佳絮凝浓度呈直线关系,一般说来具有絮凝能力的高分子的相对分子质量至少在106左右,但是分子质量不能无限大,过高的分子量不仅溶解困难,大分子运动弛缓,而且吸附的固体粒子空间距离太远,不易聚集, 达不到絮凝效果。

所以常根据实际需要,选用相对分子质量适当的絮凝剂。

离子型絮凝剂与非离子型絮凝剂所需的最佳分子量不同,离子型高分子同胶粒产生静电作用,有利于克服位垒,因此所需的分子量较低。

3.3支化结构众所周知,在合成阳离子絮凝剂的乙烯基聚合反应中,因聚合条件不同,有可能生成支链聚合物。

具有支化结构的高分子絮凝剂与同分子量的直链型絮凝剂相比,其分子链在溶液中的伸展度较小,因此可以预计其絮凝性能也会降低。

对聚丙烯酰胺的研究证实了这一点,支链型PAM絮凝剂的絮凝效果比直链型要差。

但是,有研究者用铈盐或Fe2+-H2O2体系作催化剂,把2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲铵氯化物或甲基丙烯酸二甲铵乙酯之类阳离子型单体在淀粉上接枝,这种接枝共聚物的分子量、分子伸展度都比接枝前要大,因而提高了絮凝性能。

研究表明,接枝度增加,絮凝性能改善。

进一步的实验证明,接枝分子链数对絮凝效果影响不大,絮凝性能是随着接枝分子链长即分子量的增加而提高的。

此外,分子结构对高分子絮凝剂絮凝性能的影响还有分子量分布,离子型基团分布(嵌段共聚物与无规共聚物的差别)等等,但这类研究还鲜见报导。

3.4pH值pH值对絮凝作用的影响是非常大的。

pH值对胶体颗粒表面的电荷(Zeta电位)、絮凝剂的性质和作用以及絮凝作用本身都有很大的影响。

pH值对溶胶的影响,主要表现在胶体颗粒的电荷和电泳速度随pH值的变化而变化。

pH值降低时,阳性溶液由于吸附了大量的H+,而使颗粒的电荷增大,电泳速度加快;pH值升高则得到与之相反的结果。

对于阴性溶液,pH值上升,颗粒群吸附OH-增多电荷增加,电泳速度加快,pH值下降则相反。

pH 值对上述颗粒电荷的影响,最终归结为对絮体成长和沉降量的影响。

一般情况下,阳离子型絮凝剂适合于在酸性和中性的pH值环境中使用。

阴离子型絮凝剂适合于在中性和碱性的环境中使用。

非离子型的絮凝剂则适合于从强酸性到碱性的环境中使用。

另外,体系的pH值也直接影响到絮凝剂的用量。

选择适当的pH值时,可以节省大量的絮凝剂,降低成本,并且能够使絮凝作用进行得完全,絮凝效果良好。

可见研究絮凝作用,必须研究pH值对絮凝作用的影响。

3.5无机电解质电解质的参与对有机高分子架桥作用的影响也是一个值得关注的问题。