天然绿色高分子絮凝剂的概念天然高分子水处理絮凝剂是指从自然物质中提取并经化学改性处理的絮凝剂，利用农副产品中的天然有机高分子物质经过化学改性而得到的。

其来源丰富、价格低廉、选择性好，使用过程中对人体和环境无毒害作用，可以完全自然降解，无二次污染，符合绿色化学的要求，因此也被称为天然绿色高分子水处理絮凝剂。

自上个世纪80 年代以来,国外学者就开始了天然有机高分子改性絮凝剂的开发研究。

它又可以分为碳水化合物类和甲壳素类两大类。

天然绿色高分子絮凝剂具有传统絮凝剂和其他合成聚合物不具备的优点，在水处理领域受到了越来越多的关注。

对天然绿色高分子絮凝剂的开发和利用是该领域研究的重点之一。

天然绿色高分子絮凝剂的特点及分类天然绿色高分子水处理絮凝剂具有分子量大、活性基团多、结构多样等特点，有助于通过改性，引入不同的活性基团来研制性能优良的多功能、多用途产品。

随着研究、开发的深入，出现了大量不同性能、不同用途的天然绿色高分子水处理絮凝剂，如淀粉及其衍生物类絮凝剂、甲壳质及其衍生物类絮凝剂、单宁及衍生物类絮凝剂、木质素及其衍生物类絮凝剂、微生物类絮凝剂等。

木质素及衍生物类絮凝剂1.木质素絮凝剂木质素是一种来源丰富、价格低廉的可再生资源,主要以造纸黑液的形式存在,作为水处理剂的研究始于上世纪60年代,70年代成为热点。

木质素分子中含有羟基、羧基、羰基、等官能团,因此它及其衍生物有絮凝性能。

张芝兰等[1]将从草浆黑液中提取的木质素直接用作絮凝剂,研究了木质素絮凝剂的性质,并将木质素絮凝剂与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺絮凝剂的处理效果相比较,证实木质素絮凝剂处理酒精废水及印染废水具有优良的性能。

2.木质素衍生物类絮凝剂季铵盐型絮凝剂:造纸黑液含有大量的木质素,是可以充分利用的宝贵资源。

Hannu Mikkonen等[2]以造纸黑液为原料合成出阳离子木质素,作为废水处理的絮凝剂。

他们首先用缩水三甘油三甲基氯化铵或氮三甲基氯化铵与造纸黑液中过滤后产物进行反应,再用甲醛交联,最后阳离子化制得阳离子木质素,用其处理、净化废水,不但减少了对环境的污染,还回收了大量的可利用资源。

代军等[3]利用从造纸黑液中提取的木质素制成阳离子型木质素季铵盐型絮凝剂,并用于生活污水处理,获得不错的效果。

同时还进行了条件实验,得出了合成絮凝剂的较佳工艺条件,初步探讨了该絮凝剂的絮凝机理。

清华大学吴冰艳等[4]也以从造纸黑液中提取的木质素为原料,制成了木质素阳离子型季铵盐型絮凝剂,并用于处理高浓度、高色度染料中间体丁酸废水,取得了较好的脱色效果,色度去除率可达到85%以上。

缩合反应类絮凝剂:木质素分子上的酚基及其α碳原子有较强的反应活性,因此可以引入一些基团。

Hoftiezer等[5]以硫酸盐木质素为原料,与醛或聚酯反应合成木质素衍生物,该反应可提高木质素衍生物的絮凝能力,用于去除固体悬浮颗粒效果很好。

尹华等[6]为了增强木质素分子的反应活性,先用碱处理木质素增加其酚基, 然后胺烷基化增加链长,再用双酯试剂进行交联反应,最后制得了阳离子表面活性剂,用其处理染料废水有良好的絮凝效果。

梁荣森等[7]利用造纸黑液提取的木质素在有催化剂作用下与环氧氯丙烷反应,然后再与三甲胺季铵化制得了阳离子型木质素改性物,这种木质素季铵盐不但有絮凝作用,还有杀菌功能。

淀粉衍生物类絮凝剂据统计,淀粉是自然界中人类可取用的最丰富的有机资源。

淀粉结构中含有多个羟基,因此可以通过这些羟基发生接枝共聚、交联等反应进行化学改性,增加其活性基团,从而提高其絮凝及吸附性能。

接枝共聚类絮凝剂:近年来,接枝共聚类絮凝剂在国内外有了很大的发展。

Karmakar N C 等[8]以淀粉、藻酸钠、羧甲基纤维素、淀粉果胶4种物质为原料,与聚丙烯酰胺反应合成了4种接枝共聚物,并将其分别用于铬铁矿废水的絮凝实验,结果表明:4种接枝共聚物都有优良的絮凝性能。

淀粉-聚丙烯酰胺共聚物较其它3种接枝共聚物有较好的絮凝效果。

同时还对几种接枝共聚物的絮凝机理进行了研究。

常文月等[9]利用Ce(Ⅳ)/HNO3作为引发剂进行了丙烯酰胺-淀粉接枝共聚反应,接枝率达到94.9%,支链分子量超过300万,对多种工业污水絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺300万产品。

李淑红等以硝酸铈铵为引发剂,通过接枝共聚在淀粉骨架上引入聚丙烯酰胺,制得了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物,通过对高矿化度油田废水的处理实验表明:它对高矿化度油田废水中的浊度和COD去除率显示出了优良的性能。

阳离子淀粉类絮凝剂:阳离子淀粉具有良好的絮凝性能且无毒,可生物降解,因此倍受关注。

美国的Tasset Emmell 等以淀粉为原料,在碱作催化剂条件下,以碱金属氧化物作引发剂,同卤代醇季铵盐反应合成了阳离子淀粉,而后再加入碱土金属氧化物或氯化氢来完成整个反应,该反应产物可以用来作为絮凝剂、悬浮剂和乳化剂。

Klimenwiciete R等用阳离子改性淀粉季铵盐来处理高岭土,并与阳离子聚丙烯酰胺衍生物(CPAA)的絮凝性能进行比较,结果表明:阳离子淀粉季铵盐絮凝剂在合适的条件下,可以获得优良的絮凝效果。

并且探讨了取代度以及用量对絮凝性能的影响。

当取代度在0.3~0.45时达到高的絮凝效果。

同时研究了该絮凝剂的絮凝机理,并探讨了两种絮凝剂的絮凝性能差别。

杨通以淀粉为原料,合成阳离子型高分子絮凝剂,并用它对印染、酿酒、屠宰和印刷电路板等轻工业废水进行处理,结果表明: 悬浮物、COD去除率较高,且产污泥量较小,处理后的轻工废水水质得到了较大的改善。

邰玉蕾等以硝酸铈铵-EDTA 氧化还原体系引发,用淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚制得阳离子淀粉,并用于对各种污水进行实验,结果表明: 对炼油废水、生活污水的处理效果很好;COD去除率可达到70%以上;色度残留率低于20%,是一种较好的絮凝剂。

两性及多功能淀粉衍生物类絮凝剂:以淀粉为原料合成各种改性聚合物,除了通过单一的接枝共聚、交联等反应外, 还可以通过多个反应共同作用制取多功能水处理絮凝剂。

汪玉庭等以可溶性淀粉为基体,以环氧氯丙烷交联制备了交联淀粉,并以Fe2+/H2O2为引发剂,将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上,再经皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物(ISC),对去除Cd2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cr2+等有良好的效果。

马希晨等以淀粉原料为基材,以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺、甲基丙烯酸为原料,利用反相乳液聚合技术并采用四元聚合方法合成高分子两性絮凝剂,这种絮凝剂在处理污水时不仅可利用淀粉的半刚性链和柔性链将污水中悬浮的颗粒通过架桥作用下絮凝、沉降,而且因其带有极性基团,又可以通过物理、化学作用降低污水中的COD、BOD负荷,在处理许多水质较复杂的污水,尤其是污泥脱水消化污泥处理上,有很好的发展前景。

马希晨等还以淀粉为基材进行丙烯酰胺接枝共聚反应,再酸化羟甲基化,叔胺基化再季铵化制得SCAM系列产品。

SCAM为非离子、阳离子、阴离子及季胺盐型4功能为一体之高效絮凝剂,该絮凝剂具有应用范围广、用量少、使用方便、无二次污染、价格低廉等特点,不仅是各种污水处理的良好絮凝剂、饮水净化剂,也是当今急需开发的油田废水优质破乳剂。

不同pH值条件下改性淀粉絮凝剂处理废水的效果研究摘要:改性淀粉絮凝剂具有无毒、原料来源广、价格低、易于生物降解等优点,近年来得到重视和发展应用.文章通过絮凝实验对改性淀粉絮凝剂在不同pH 值条件下处理模拟废水的效果进行了初步探讨.实验结果表明,改性淀粉在废水处理中COD去除率效果显著,改性淀粉的混凝效果受不同的pH值的影响不大,优于无机絮凝剂.关键词:絮凝剂;改性淀粉;水处理0引言由于人工合成的有机和无机水处理剂大多数或呈微毒,会通过食物链进入人体,影响人体健康; 或成为难以处理的二次污染源,继续进入生物链, 危害健康.而改性淀粉作为天然高分子碳水化合物改性而得的水处理剂,在这方面显现出不可比拟的优点[1-4],它对环境无毒无害,且其处理残渣易被微生物降解,在残渣无污染的前提下,可直接作农肥,或在堆肥的过程中自然降解.对有毒的如吸附重金属的沉渣,可通过高温碳化或化学方法减量. 鉴于改性淀粉水处理剂对环境无害,但是在当前作水处理剂其应用效能一般的局面,为了开发出高性能的改性淀粉,应该重点研究改性淀粉在不同污水中的絮凝性能以及进一步探讨改性淀粉絮凝剂的絮凝效果与pH值、温度、絮凝剂用量等因素的关系[5]. 本文就不同pH值对改性淀粉处理模拟废水的影响方面做了初步探讨,以便日后为高效淀粉水处理剂的开发和应用提供一定的参考依据.1实验部分1.1主要仪器及材料MY3000-6H智能型混凝试验搅拌仪(湖北省潜江市梅宇仪器有限公司),752型紫外可见分光光度仪(上海光谱仪器有限公司),电子天平(SHIM- ADZU CORPRATION JAPAN),污水COD速测仪(承德市华通环保仪器厂),奥立龍MODEL828p 计,Model 2100N IS型浊度仪(美国HACH),电热恒温干燥箱(上海跃进医疗器械厂),JTY型混凝试验搅拌器.1.2改性淀粉本实验用半干法制得叔胺型阳离子改性淀粉的具体方法为:利用催化剂即氢氧化钠与醚化剂一起和少量水混合均匀后,再加入淀粉混合均匀,然后在一定的温度下反应数小时,再用80%的乙醇洗涤,除去多余的醚化剂,烘干即可得阳离子淀粉1.3絮凝实验方法本文采用烧杯搅拌实验来考察所制得絮凝剂的絮凝效果.具体操作如下:(1)用6个500 mL的烧杯分别放入准备好的废水,放置在实验搅拌机平台上;(2)确定原水特征,即测定原水水样的浊度pH值、温度确定矾花所用的最小混凝剂量;(3)确定实验时的混凝剂投加量;(4)启动搅拌机,快速搅拌2 min,转速为160 RPM,慢速搅拌15 min 转速为60 RPM,静置沉淀20 min,用注射管抽出烧杯中的上清液,立即用浊度仪测定浊度,污水COD速测仪测其COD,并对测定结果进行纪录.2结果及讨论2.1单一投加方式下,pH值对混凝效果的影响在废水处理中,不同的pH值的进水,对絮凝剂的絮凝效果有着不可忽略的影响,以下就对阳离子改性淀粉及其辅助絮凝剂处理pH值分别为5.5 和8.5进水的模拟废水进行研究.结果如图1所示.图1单一投加方式下混凝效果随pH值变化曲线(1)从图1可以看出,在pH值在5.5和8.5 时,单用0.118 9 mol/L的阳离子改性淀粉处理模拟废水,碱性条件下的除浊效果优于弱酸性条件. 在pH值为5.5时,当阳离子改性淀粉投加量在5～8 mL时,浊度处理是有效果的,其最佳投加量为5 mL.在pH值为8.5时,除浊的最佳投加量为6 mL. 但在最佳投加量处,碱性条件下的处理效果明显优于弱酸性环境.(2)在COD处理方面,表现出碱性条件下的COD去除效果也优于弱酸性条件,在弱酸、弱碱两种环境下,用0.118 9 mol/L的阳离子改性淀粉处理模拟废水去除COD的最佳投加量均为7 ml,但是二者差别不是太大.从上述两组实验可以看出无论是pH=5.5还是pH=8.5的进水,处理后的出水浊度值相差不多,都在1～1.4度的范围内.在处理COD方面,在有效范围内,处理后的出水COD值都在10～20之间,并且COD最高去除率也都在70%附近.由此综合说明,不同pH值对阳离子改性淀粉的絮凝效果影响不大.2.2不同投加方式下,pH值对混凝效果的影响为了取得更高的预期效果可以投加某种助凝剂(辅助药剂),以适当提高混凝效果.助凝剂通常是高分子物质,通常选用的助凝剂一般为骨胶、聚丙烯酰胺及其水解产物、活化硅酸、海藻酸钠等.但从广义上而言,凡能提高或改善混凝剂作用效果的化学药剂也可认为是助凝剂,故在本次研究中选用无机的氯化铁为助凝剂,当pH值为5.5和8.5时用0.118 9 mol/L的阳离子改性淀粉与0.1 mol/L的三氯化铁联合处理模拟废水,结果如图2所示.图2不同投加方式下混凝效果随pH值变化曲线从图2可以看出,处理后出水浊度较高,但是COD处理效果却很好,具体为:(1)碱性条件下的除浊效果优于弱酸性条件;(2)在COD处理方面, 表现出弱酸条件下的COD去除效果明显优于弱碱性条件.从结果可以发现,pH值的调节对出水的水质影响明显,浊度的处理效果相差很大,这是由于三氯化铁为无机类絮凝剂,其受pH值的影响明显. pH值的不同使不同条件下对水中COD的处理结果相差深远,可见在这一投加方式下,pH值的影响不容忽视,COD去除率最高可达到89%.由上面两组数据的图表明显可以看出,不同pH值对处理后的浊度效果偏差很大,而对于COD 的处理效果影响不是很大.3结论(1)当单一投加改性淀粉时,在弱碱性条件下的除浊及除COD效果略优于弱酸性条件;(2)当存在氯化铁助凝剂时,在弱碱性条件下的除浊效果略优于弱酸性条件;而COD的去除效果则相反,弱酸性条件下的效果略优于弱碱性条件;(3)在除浊及去除COD方面,改性淀粉受不同pH值的影响不大,但当存在无机助凝剂(氯化铁) 时,则pH值对其的混凝效果是有影响的.参考文献:[1]赵彦生,李万捷.淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成及其性能[J].水处理技术,1994,20(6):370-373.[2]尹华,彭辉,肖锦.天然高分子改性阳离子絮凝剂的合成及其性能与机理研究[J].重庆环境科学,1999,21 (6):30-32.[3]杨波,赵榆林.天然改性高分子絮凝剂在污水处理中的应用[J].昆明理工大学学报,2000,25(3):85-87.[4]Ganjidoust H.Effect of synthetic and natural coagulant on ligtin removal from pulp and paper wastewater[J].Water Sci- ence and Technology,1997(35):291-296.[5]汤鸿霄.聚合氯化铝与传统混凝剂的凝聚-絮凝行为差异[J].环境化学:混凝专辑,1997,16(6):497-505.甲壳素类絮凝剂甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大类可再生的天然有机高分子化合物。