其反应式为:
应, 亦可代替硫酸二甲酯进行甲基化反应。
在氧 存在下, 以四氢呋 喃作溶 剂, M eF
HCOO CH3 + CH3O N a+
1 2
O
2
CH3 OCO O CH3+ N aO H
4 MeF 国内外生产及市场情况
4. 1 国外概况 美 国、德 国、日 本 及 前 苏 联 都 开 发 了
M eF 的新合成工艺( 见表1) , 并已 大规模工 业化。
表1 国外 M eF 生产表
公 司 名 称
工 艺
美国伦钠德公司 美国空气产品公司 美国 Brook Haven 国家试验室 美国 EVENS 德国 BASF 公司 日本三菱瓦斯公司 日本三井石油化工公司
甲醇羰基化 甲醇脱 H C O 和 H2合成 C H3O H、CO 2、H2合成 甲醇羰基化 甲醇羰基化, 甲醇脱氢 甲醇脱氢
何催化剂即可进行。 3. 7 由 M eF 制碳酸二甲酯( DM C)
DM C 是一种有机合成原料, 可用于合成
20
《湖南化工》1996 年( Vol. 26) 第 2 期
农药除草剂等。
与甲醇 钠反应生成 DM C。此反应收率 可达
目前我国 DM C 的生产几乎还是一项空 37% 。
白。DMC 可替代剧毒的 光气进行羰基 化反
毒性: 它有较强的刺激性, 能刺激眼、鼻, 引起胸部压迫感, 呼吸困难。
防护: 操作场所必须保持良好通风, 保证 设备密闭, 操作人员应戴眼镜、防护面具、穿 防护衣。
包装及贮运: 需铁桶包装, 贮存于阴凉通 风处。桶口要密闭性好。贮运按“易燃有毒危 险品规定”进行。
2 甲酸甲酯的合成方法
甲酸甲酯的制备方法很多。国内外都在 努力研究既高效又经济的合成新工艺。现将 其合成方法概要介绍如下:
《湖南化工》1996 年( Vol. 26) 第 2 期
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甲酸甲酯的合成及应用
刁雪莹 徐秋实 ( 吉化公司化肥厂 吉林 132021)
摘 要 介绍了甲酸酯化法、甲醇催化脱氢法、合成气直接合成法、甲醇羰 基化 法等 甲酸 甲酯 的7 种合 成方法 及制 甲酰 胺、二甲 基甲 酰胺、甲酸 、醋酸 等方 面 的7 种用 途。
工 艺 直接酯化 直接酯化
甲醇脱氢 甲醇羰基化 甲醇羰基化 甲醇羰基化
试剂级 试剂级
2500t/ a 300t/ a
4. 3 市场情况 近两年来 M eF 市场情况非常稳定, 据美
国化工市场导报报道, 工业级 MeF 价格为0. 804美元/ kg, 纯品为1. 09美元/ kg。
我国 江苏 产的 MeF 含 量≥95% , 售 价 5700元/ t 。
H 2O 甲酸
HCN 乙腈
HC l 氯甲烷
甲 酸
甲 酯
异构化 多聚甲醛
甲醇 醋酸 醋酸甲酯
CO
醋酐
CO 丙烯酸单甲酯
乙醇酸甲酯
NH 3 氨基己酸 水解
乙醇酸
H2 乙二醇
裂解 高纯 CO
C H3ONa+
1 2
O2
碳酸二甲酯
乙烯 丙酸甲酯
乙烯+ C O 丁酮
丙烯+ CO 异丁酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
图1 M eF 衍生产品
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《湖南化工》1 1 甲酸酯化法 M ef 的最早生产方法是甲醇、甲酸酯化
法, 反应式如下: HCO O H+ CH3 OH →HCO OCH3 + H2 O 生产过程: 甲酸 →酯化→冷却→蒸馏→干燥→过 甲醇
滤→成品 此法生产1t M eF 需消耗0. 6t 甲醇和1t
4. 2 国内生产情况 我国 M eF 工业始于70年代, 现主要有两
家生产厂: 广东江门市农药厂、东北第六制药 厂( 见表2) 。
表2 我国 MeF 生产状况
单 位
广东江门市农药厂 东北第六制药厂 天津化学试剂二厂 上海化学试剂一厂 化工部西南化工研究院 中科院成都有机所 济南石化集团股份公司 厦门大学
3. 2 M eF 水解制甲酸 甲酸是有机酸中最强的酸, 其用途十分
宽广, 是基本的有机 原料, 在医药、农药、染
料、橡胶、皮革等工业中广泛使用。其制备反 应式为:
HCO OCH3 + H2O
CH3O H+ HCO O H 在国外80年代, 该生产工艺被用于万吨
级合成甲酸的生产中。
3. 3 M eF 裂解制高纯 CO HCO OCH3 CO + CH3O H M eF 在适当条件下, 可裂解成甲醇和高
Abstract Preparat ions of met hy l f orm at e by esferification o f f orm ic acid. Cat aly sis dehy drog enat ion of met hanol, direct synthysis o f synt hyt ic g as and carbonylat ion of met hanol et c. and applicat ion in t he prepar at ion of f orm amid DM F fo rmic acid and acef ic acid etc. were int roduced.
纯 CO。 高纯 CO 在化学合成中应用广泛, 其需
求量虽不大, 但在一些特殊情况下, 尤其是在 精 细合 成化工 中, 要求反 应物 必须 是高 纯 CO, 因此 M eF 裂解制高纯 CO 有一定的应 用价值。
3. 4 从 M eF 出发合成乙二醇 M eF 在酸催化作用下, 与多聚甲醛反应
生成乙醇酸甲酯, 乙醇酸甲酯氢解生成乙二 醇。此生产工艺杜邦公司已工业化。
法生产 MeF 、再用 M eF 合 成300t / a 甲 酸的 中试结果表明, 甲醇羰基化法比直接酯化法
的生产成本低60% 。近几年来, 羰基化法生产
M eF 越来越被大型化工厂看好, 许多 院校、 研究院等单位都在研究此法, 并已取得很大
进展。
3 MeF 的开发利用
在开发利用甲醇的化学中, MeF 起着重
关键词 甲酸甲酯 合成 应用 分类号 T Q 225
A Study on Synthesis and Use of Methyl Formate
Diao Xuey ing Xu qiushi ( Chemical F ert ilizer Plant of Jilin Chemical Industr y Com pany 132021)
Key words met hy l f orm ar e synt hesis use
甲酸甲酯是一种重要的 C1化学产品, 是 有机合成的一个重要中间体。它在医药和一 系列有机化工产品的合成中被广泛应用。它 主要用作有机合成产品的原料( 如制二甲基 甲酰胺等) , 也可用于醋酸纤维的制造( 作溶 剂) 。在农业中, 它可用作杀虫剂, 谷类作物杀 菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。另外, 它还可 用作气相色谱参比物质。
反应式如下: CH3O H+ H 2+ CO 2→HCOO CH3 + H2O 二氧化碳化学性质特别稳定, 不易活化, 因此选择和制备良好的催化剂对此反应很重 要, 所用催化剂主要是过渡金属络合物。二氧 化碳价廉易得, 以其为原料制取化学产品, 对 人类颇为有益。二氧化碳是重要的大气污染 物, 直接将其合理利用, 不仅可增加财富而且 可以净化我们的生活环境。故, 如果此工艺能 真正大规模工业化, 可谓两全其美。 2. 4 甲醛催化二聚法
1 甲酸甲酯的性质
甲酸 甲酯( m et hyl for mat e, 简 称 MeF ) 的分子式为 HCO OCH3。
M eF 是无色液体, 有愉快气味。其 相对 密 度 0. 9236 ( 25℃) , 熔 点 - 99℃, 沸 点 31. 50℃。它溶于 H2O 、乙醇、乙醚。其蒸汽与
空气形 成爆炸性混合 物, 爆炸极 限6. 0% ～ 20. 0% ( V) 。
艺, 以 镍 化 合 物为 催 化 剂, 在 323- 423K、 0. 7MP a下合成 M eF 和甲醇, 合成气的转化 率为50% 。由合成气直接合成 MeF 是一种很
值得开发的新工艺, 相信不久将会取得更大 的进展。
2. 6 甲醇氧化脱氢制 M eF
2CH3O H+ O 2 HCO O CH 3+ 2H2O 此反应可在液相或气相中进行, 为不可
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要作用, 围绕 MeF 的研究是今后 C1化学发 展的一个方向。
从 M eF 出发可生产多种用途的化工产
产品, 详情如图1所示。
N H3 甲酰胺
C l2 氯甲酸三氯甲酯 光气
CH 3NH2 N - 甲基甲酰胺
( CH 3) 2NH 二甲基甲酰胺
乙醇酸甲酯又是一种重要的中间体, 从 乙醇酸甲酯出发可合成丙烯酸单甲酯、氨基 己酸、乙醇酸等一系列重要产品。
3. 5 异构化制醋酸 M eF 与醋 酸互为异构体, 由 M eF 异构
化制醋酸在工业上是一个非常有意义的应用
方向。反应在催化剂的存在下进行。生成的醋 酸比 MeF 稳定。
其反应式为:
c at
5 结论
以 M eF 为有机合成中间体, 进行多种反 应生成各种衍生物, 将是 C1化学工业的发展 途径之一。MeF 的开发生产将为我国甲醇工 业开辟出更广阔的前景。
参 考文 献
1 刘昭铁. 天然气化工, 1992( 6) : 34～38 2 关新新, 赵维君. 石油化工, 1992( 2) : 120～125 3 江一胶õ天然气化工, 1991( 2) : 61 4 Chem. In d. , 1985( 8) : 40 5 王金意, 徐建昌等. 天然气化工, 1990( 3) : 6～11 6 刘昭铁等, 石油化工, 1991( 8) : 534～539 7 Chemical. M arket . R eport 1994～1995