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催化燃烧的性质是什么
摘要
对催化燃烧技术处理有机废气的基本原理、特点以及催化剂、燃烧动力学、工艺流程和应用等研究进展进行了综述。
关键词 化燃烧 机废气 化剂
发性有机物(VolatileOrganicCompounds,简称VOCs [1] )是石油化工、制药、印刷、喷漆、制鞋等行业排放废气中的主要污染物。
该类有机物大多具有毒性并伴有恶臭,部分还可以致癌,且多数VOCs对臭氧层有破坏作用。
传统的有机废气净化方法有吸附法、冷凝法和直接燃烧法等,但它们有易产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度和温度限制的缺点。
而新兴的催化燃烧技术已由实验阶段走向工程实践。
1 化燃烧的基本原理催化燃烧是典型的气 相催化反应,其实质是活性氧参与深度氧化作用。
在催化燃烧过程中,催化剂的作用是降低反应的活化能,同时使反应物分子富集于催化剂表面,以提高反应速率。
借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下发生无焰燃烧,并氧化分解为CO2和H2O,同时放出大量热。
2 化燃烧的特点
2.1 燃温度低,节省能源有机废气催化燃烧与直接燃烧相比,具有起燃温度低、能耗低的显著特点。
在某些情况下,催化燃烧达到起燃温度后便无需外界供热。
2.2 用范围广催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体。
对于有机化工、涂料、绝缘材料等行业排放的低浓度、多成分、无回收价值的废气,采用吸附 化燃烧法的处理效果更好。
2.3 理效率高,无二次污染用催化燃烧法处理有机废气的净化率一般都在95%以上,最终产物为无害的CO2和H2O(杂原子有机化合物还有其他燃烧产物),且由于燃烧温度低,能大量减少NOX的生成,因此不会造成二次污染。
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3 化剂及催化燃烧动力学
3.1 化剂种类燃烧型催化剂的种类比较多,按活性成分大体可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复氧化物催化剂3大类。
3.1.1 金属催化剂 Pt、Pd、Ru等贵金属对烃类及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性,且使用寿命长、适用范围广、易于回收,因而是最常用的废气燃烧催化剂。
如我国最早采用的Pt Al2O3催化剂就属于此类催化剂。
但由于其资源稀少、价格昂贵、耐中毒性差,因此,人们一直在努力寻找替代品,尽量减少其用量。
3.1.2 渡金属氧化物催化剂作为贵金属催化剂的取代品,氧化性较强的过渡金属氧化物对CH4等烃类和CO的氧化都具有较高的催化活性,同时成本较低,常见的有MnOx、CoOx和CuOx等催化剂。
大连理工大学研制的含MnO2催化剂,在一定条件下能消除CH3OH蒸汽,对C2H4O、C3H6O、C6H6蒸汽的清除也很有效果。
3.1.3 氧化物催化剂一般认为,复氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用,其催化活性比相应的单一氧化物要高。
复氧化物催化剂主要有以下两大类。
（1）钙钛矿型复氧化物稀土与过渡金属氧化物在一定条件下可以形成具有天然钙钛矿型的复合氧化物,通式为ABO3,其活性明显优于相应的单一氧化物。
A为四面体型结构,B为八面体形结构;A和B形成交替立体结构,易于取代而产生晶格缺陷,即催化活性中心位,表面晶格氧提供高活性的氧化中心,从而实现深度氧化反应。
常见的该类型催化剂有BaCuO2、LaMnO3等。
(2)尖晶石型复氧化物尖晶石型是复氧化物的一种重要结构类型,通式为AB2O4,具有优良的深度氧化催化活性。
如对CO的催化燃烧起燃点约为80,对烃类亦可在低温区实现完全氧化;研究最为活跃的CuMn2O4尖晶石对芳烃燃烧的催化活性尤为出色,使C7H8完全燃烧只需260,实现了低温催化燃烧。
尖晶石型复氧化物具有的低温催化燃烧特性具有特别现实的意义。
3.2 化剂载体及负载方式 VOCs净化催化剂的载体主要有两类 :一类是球状或片状;另一类是整体式多孔蜂窝状。
催化剂活性组分可通过下列方式沉
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积在载体上: 电沉积在缠绕或压制的金属载体上;!沉积在颗粒状陶瓷材料上;∀沉积在蜂窝结构的陶瓷材料上。
金属载体的优点是导热性能好、机械强度高,缺点是比表面积较小。
颗粒状载体的优点是比表面积大,缺点是压降大以及因载体间相互摩擦造成的活性组分磨耗损失。
蜂窝陶瓷载体是比较理想的载体型式,具有很高的比表面,压力降较片状、粒状、柱状载体低,机械强度高,耐磨、耐热冲击能力强。
3.3 化剂失活与防止
3.3.1 化剂失活催化剂在使用过程中随着时间的延长活性会逐渐下降,直至失活。
催化剂失活主要有以下3种类型。
(1)催化剂完全失活。
使催化剂失活的毒物包括快速和慢速作用毒物两大类。
快速作用毒物主要有P、As等,慢速作用毒物有Pb、Zn等。
通常情况下,催化剂失活是由于毒物与活性组分化合或熔成合金。
对于快速作用毒物来说,即使只有微量 ,也能使催化剂迅速失活。
(2)抑制催化反应。
卤素和硫的化合物易与活性中心结合,但这种结合是比较松弛、可逆且暂时性的,当废气中的这类物质被去除后,催化剂活性可以恢复。
(3)沉积覆盖活性中心。
不饱和化合物的存在可导致炭沉积,此外,陶瓷粉尘、铁氧化合物及其他颗粒物堵塞活性中心后,也会影响催化剂的吸附与解吸能力,导致催化剂活性下降。
3.3.2 化剂失活的防止对催化剂活性的衰减,可以采取下列相应的措施加以防止: 按操作规程正确控制反应条件;!当催化剂表面结炭时,应吹入新鲜空气,以提高燃烧温度,烧去表面结炭;∀将废气进行预处理,以除去毒物,防止催化剂中毒;#改进催化剂的制备工艺,提高催化剂的耐热性和抗毒能力。
3.4
燃烧动力学当有机废气在金属氧化物催化剂上燃烧时,CnHm的氧化反应是经过表面氧化还原作用循环实现的。
反应机理如下: Ri+氧化态催化剂ki还原态催化剂+产物(1)O2+还原态催化剂 koi 氧化态催化剂 (2) 其中,Ri为CnHm物种的第i种。
相应反应动力学模型方程式可表达为: ri= koikicoicikoicoi+nikici 式中,ki、koi分别为反应(1)、反应(2)的反应速度常数;ci、coi分别为CnHm物种i及氧的浓度;ni为每摩尔CnHm物种i完全氧化所需氧的摩尔数。
实验表明,碳氢氧化反应速度对碳氢的反应级数位于0和1之间。
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4 化燃烧工艺流程根据废气的预热方式及富集方式,催化燃烧工艺流程可分为3种。
(1)预热式。
预热式是催化燃烧的最基本流程形式。
有机废气温度在100 下、浓度也较低时,热量不能自给,因此在进入反应器前需要在预热室加热升温。
通常采用煤气或电加热将废气升温至催化反应所需的起燃温度;燃烧净化后的气体在热交换器内与未处理的废气进行热交换, 以回收部分热量。
(2)自身热平衡式。
有机废气温度高且有机物含量较高,通常只需要在催化燃烧反应器中设置电加热器供起燃时使用,通过热交换器回收部分净化气体所产生的热量,正常操作下能够维持热平衡,不需补充热量。
(3)吸附 化燃烧。
当有机废气的流量大、浓度低、温度低,采用催化燃烧需消耗大量燃料时,可先采用吸附手段将有机废气吸附于吸附剂上进行浓缩,然后通过热空气吹扫,使有机废气脱附成为高浓度有机废气(可浓缩10倍以上)后再进行催化燃烧。
不需要补充热源就可维持正常运行[12]。
有机废气催化燃烧工艺的选择主要取决于: 燃烧过程的放热量,即废气中可燃物的种类和浓度;!起燃温度,即有机组分的性质及催化剂活性;∀热回收率等。
当回收热量超过预热所需热量时,可实现自身热平衡,无需外界补充热源,这是最经济的。
5 化燃烧过程的热平衡催化燃烧是放热反应,放热量的大小取决于有机物的种类及其含量。
如能依靠废气燃烧的反应热维持催化燃烧过程持续进行是最经济的操作方法。
而能否以自热维持体系的正常反应则取决于燃烧过程的放热量、催化剂的起燃温度、热量回收率、废气的初始温度等条件。
结语：催化燃烧技术涉及化工、环境工程、催化反应和自动检测控制等领域,在我国目前仍处于发展阶段。
该技术今后的发展方向为: 提高催化剂性能,研制抗毒能力强、大空速、比表面积大及低起燃点的非贵金属催化剂,以降低造价和使用费用;!催化燃烧装置向大型化、整体型和节能型方向发展。
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