35
胶束(micelle)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定 浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体， 使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体 称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可
呈现棒状、层状或球状等多种形状。
36
胶束(micelle)
37
临界胶束浓度(CMC)
a 极稀溶液
20
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占 的截面积Am。
1 Am LΓ
式中L为阿伏加德罗常数，原来是表面超额，当达到 饱和吸附时, 可以作为单位表面上溶质的物质的量。
21
由这种方法求得醇分子的的S=0.278～0.289nm2, 脂肪酸S=0.302～0.310nm2，结果一般偏大。这 是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子.
10
2 溶液的表面吸附现象
Surface inactive substance
溶质 溶剂
C＜CB 负吸附
Surface active substance
C＞CB 正吸附
C：表面相浓度 CB：本体相浓度
11
溶液表面吸附：溶液表面层的组成与本体溶液组成 不同的现象
非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度
b 稀溶液
d c CMC的溶液 大于 CMC的溶液
38
39
球形胶束
40
棒状胶束
41
层状胶束
42
脂质双层与细胞膜
43
高分子胶束
• 一般为球形，也有椭球、棒状、蠕虫状等； • 在低浓度下，高分子表面活性剂可能形成 单分子胶束（链段的不同溶解性及相互不 溶性）； • 研究方法：静态/动态光散射，沉降分析， 黏度法，渗透压法，电镜，NMR等。
应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到 ~c之间的关系,然后求出 ( /c)T,p,再求值 Γ.
18
Gibbs吸附公式的简化推导
19
4、两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值
后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无
关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到 饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向 空气。
N(CH3)2
H2 C *
n
(CH3)2NH
*
HO
H2O2
*
N
O H2 C *
n
CH3
CH3 O
32
常用表面活性剂类型
• 高分子表面活性剂 (天然型\改进型\合成型) 褐藻酸钠、羧甲基纤维素钠、明胶、淀粉 衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧乙 烯醚
• 其他表面活性剂
33
Gemini
在Gemini表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过化 学键而连接的,由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的 连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间 的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被 大大削弱。这就是 Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂 相比较,具有高表面活性的根本原因。
23
表面活性剂及其应用
表面活性剂分类
常用表面活性剂类型
表面活性剂效率和有效值
胶束
临界胶束浓度 亲水亲油平衡 润湿作用 起泡作用 增溶作用 乳化作用 洗涤作用
24
表面活性剂的重要作用
浮游选矿 乳状液类型
表面活性剂分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分 为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为 阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然 阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否 则可能会发生沉淀而失去活性作用。 阳离子型
12
3、吉布斯吸附式
吉布斯吸附公式是描述在一定温度下溶液 浓度、表面张力和溶液的表面吸附量之间的 定量关系式。 (1) 溶液的表面吸附量(表面过剩量)：单位 面积的表面层中，所含溶质的物质量与同量 溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的差值。
13
（2）公式推导:
s s A s A
G n n A
甜菜碱型
29
常用表面活性剂类型
R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺
非离子表面活性剂
R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型
胺氧化物型
14
上两式对比，可得： 表面吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation
n d n d Ad 0
s A s A s B s B
溶液相, 由吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation
n d n d 0
l A l A l B l B
n l d d B n
1.离子型
表面活性剂 2.非离子型
阴离子型 两性型
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常用表面活性剂类型
RCOONa 阴离子表面活性剂 R-SO3Na 羧酸盐 磺酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐
26
常用表面活性剂类型
R-NH2· HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
l B l A
l A
n n A n
n
s B
s A
单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应 含溶质B的摩尔数
A
单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数 16
(
d d B
o B
B )T , p
B RT ln aB d B RT (daB aB )
吉布斯吸附等温式
高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合物。呈乳白色膏体。 易溶于水，具有优良的匀染、扩散、渗透、乳化、润湿性能。
31
举例
O
O
CH3
N H3C CH2CH2C OH
O
+
OH C CH2 O H
*
H2 C *
n
O
O C H2C O * CH2 H2 H2 C C N
CH3
CH3
O n
*
O O * H2 C *
n
OH O
第二章 溶液的表面张力 和表面吸附
1
溶液的表面张力
H2O
C2H5OH (aq)
NaCl (aq)
溶液的表面张力不仅与温度、压力有关， 并且还与溶液的种类和浓度有关。
2
不润湿
过度铺展
coffee ring
3
1.溶质对表面张力的影响
(1)
d / dc 0
无机盐、不挥发酸碱

1
非表面活性物质 (2) d / dc 0
O
*
(无水时的锯齿状)
O H O O H O O O
O
O
O
O
(水中的曲折形态)
48
亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油 基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以 Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表 面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂， HLB的计算公式为： HLB值= 亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量 ×100/5
表面活性物质
短链脂肪酸、醇、醛
0
2 3
c
(3) 表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质
的有机化合物
4
非表面活性物质:能使水的表面张力明显升高 的溶质，如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子 拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在 本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包 括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。
5
表面活性物质(surface active substance)： 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 低 分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、 酯、胺等.
6
希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation
0 cB / c b ln(1 ) 0 a
o
0：纯水的表面张力; ：溶液的表面张力;
8
由于表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进 入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋 势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分 伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的 向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物 质溶液的表面张力低于水的表面张力。 9
Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一 个CH2表面活性约增加3.2倍。
cB : 溶液本体浓度; a,b:经验常数; 同系物的 b 相同而 a 不同。
7
表面活性剂 surface active agent or surfactant): 当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但 减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。
从结构上看，表面活性物质是两亲分子， 一端亲水（－OH,－COOH,－SO3Na等), 另一端 亲油（憎水）（－R等）。
30
Span
O O O OH OH C R
Tween
H(OC2H4)x O
O O O C R
O(C2H4O)zH
OH
O(C2H4O)yH
多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物
Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类 具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验