《高分子化学》复习题试题编号：１2级1班，１3级6一、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处。

每空1 分，总计20分)⒈无定型聚合物的力学三态是玻璃态、高弹态和粘流态两个转变温度是玻璃化温度和粘流温度。

⒉慢引发，快增长，速终止；快引发，慢增长，不终止。

慢引发，快增长，易转移，速终止⒊使引发剂引发效率降低的原因有体系中的杂质、笼蔽效应、和诱导分解。

⒋按参加缩聚反应的单体种类，缩聚反应可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚三种。

⒌氯乙烯自由聚合时，聚合速率用引发剂用量调节，而聚合物的相对分子质量用聚合温度控制6. 合成高分子化合物有PE 、PP 、PVC 和PMMA 等。

⒈高分子科学包括高分子化学、高分子物理、聚合反应工程和高聚物成型加工等四部分。

2. 阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以紧密离子对、被溶剂隔开的离子对和自由离子等三种形态存在。

一、判断题（10分）（每小题1分，共10分，请将正确答案填入下表中，1、共轭效应使聚合热降低（）2、自由基聚合，单体转化率与反应时间无关（）3、氯乙烯聚合时，分子量由温度控制（）4、苯醌对自由基，阴离子及阳离子聚合都有阻聚作用（）5、阴离子聚合中，温度升高链转移反应加剧（）6. 自由基、离子聚合和缩聚反应一样。

都有活性中心。

（）7、在玻璃态分子链处于冻结状态，但链段能自由运动。

（）8、共价键的均裂产生自由基。

（）9、自动加速现象指转化率大于15-30％时，聚合速率增大的现象。

（）10、聚合物的结构对其反应性能没有影响。

二、选择题（20分）1.某工厂用PVC 为原料制搪塑制品时，从经济效果和环境考虑，他们决定用（ ⑶ ）聚合方法。

⑴ 本体聚合法生产的PVC ⑵ 悬浮聚合法生产的PVC ⑶ 乳液聚合法生产的PVC ⑷ 溶液聚合法生产的PVC⒉）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ ⑶ ）⑴ CH 2=CH -COOH ⑵ CH 2=CH -COOCH 3 ⑶ CH 2=CH -CN ⑷ CH 2=CH -OCOCH 3⒊在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（ ⑵ ） ⑴ 聚合反应加速； ⑵ 聚合反应停止； ⑶ 相对分子量降低； ⑷ 相对分子量增加。

⒋丙烯酸单体在85℃下采用K 2S 2O 8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得10000>n M 的产品。

若要制得1000<n M 的产品，在聚合配方和工艺上可采取（ ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ）手段。

⑴ 加入水溶液性相对分子质量调节剂；⑵ 增加水的用量，降低单体浓度； ⑶ 增加引发剂的用量 ⑷ 提高聚合温度。

5. 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。

⑴ 逐步聚合反应 ⑵ 聚合物的化学反应 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 阴离子聚合 ⒍聚合物聚合度不变的化学反应是（ ⑴ ）⑴ 聚醋酸乙烯醇解 ⑵ 聚氨基甲酸酯预聚体扩链一、基本概念（共10分,每小题2分）1. 反应程度P ：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol ）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P 。

%n nn P 100×=02. 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O 、S 、N 、P 、S i 和苯环等杂原子的聚合物。

3 体型缩聚的凝胶点c P ：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界反应程度，记作P c 。

4. 引发剂的引发效率f ：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f ，(f ＜1＝。

5. 乳液聚合：乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的过程。

三、判断题（共10分）⒈(共10分,每小题2分)下列单体适合何种机理聚合？并写出有关聚合反应简式。

H 2N(CH 2)6NH 2与HOOC(CH 2)8COOH⑷CH 3CH 2 CH O⑴ 苯乙烯可进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合，聚合反应简式：n CH 2=CH CH 2 CH []n⑵ 醋酸乙烯可进行自由基聚合，聚合反应简式：。

OCOCH 3CH 2 CHn OCOCH 3CH 2 CH []n⑶ 双酚A 和光气可进行缩聚，聚合反应简式：OCOCH 3CH 2 CH ⑴⑵ CH 2 CH ⑶HO C OHCH 3CH 3双酚 A光气Cl C ClO与 ⑸HO C OH CH 3CH 3n + (n +1)Cl C ClOCl C O[]n O C O CH 3CH 3C ClO + 2n HCl⑷ 己二胺和癸二酸可进行缩聚，聚合反应简式：H 2N(CH 2)6NH 2HOOC(CH 2)8COOHn + n N(CH 2)6N (CH 2)8 CO HH [] C O n + 2n H 2O⑸ 环氧丙烷可进行开环聚合，聚合反应简式：CH 3CH 2 CHOn CH 2CH CH 3[]n O四、问答题（共2小题，共20分）1、（10分）写出纤维素的工业化黄原酸酯化反应过程。

2、（10分）简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志？理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。

聚合前体系中有三相：水相、油相和胶束相。

乳液聚合三个阶段的标志：乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体迅速引发，形成单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。

未增溶单体的胶束消失，乳胶粒数目固定（1014~15），聚合转化率从0达15%。

恒速期：聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。

单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用，至单体液滴消失。

由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒定，聚合速率恒定。

此时，乳胶粒中单体和聚合物各点一半，称为单体-聚合物乳胶粒，聚合转化率从15% 达50%。

降速期：当转化率达50%左右时，单体液滴全部消失，单体液滴中单体全部进入乳胶粒，形成单体-聚合物乳胶粒。

单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始，此时再无单体补充，聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反应的进行，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合结束，最后形成聚合物乳胶粒。

(6分)氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（例如h 025121.~.t / ）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。

答：氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。

聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。

选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。

苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。

苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到30%出现自动加速现象。

甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达10%~15%开始出现自动加速现象。

3 (7分)推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？为什么该方程只能应用于低转化率的条件？并写出共聚物组成微分方程。

二元共聚物组成的微分方程是)(M +)(M )(M +)(M •)(M )(M =)(M d )(M d 1222112121c c r c c r c c c c 该方程是在以下假定条件下推导出来的：⑴ 链自由基的活性与链长基本无关，仅决定于链自由基末端结构单元的结构；⑵ 共聚物聚合度很大，用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体,引发和终止对共聚物组成无影响；⑶ 稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后,两种链自由基的浓度都不变,为定值,即自由基的生成速率与消失速率相等,体系进入稳态,达到动平衡。

因为稳态的假定只有在低转化率（<5%～10%）时才成立，因此该方程只能适用于低转化率情况五、(共2小题，总计30分)计算题（根据题目要求，计算下列各题）1. (共13分)甲基丙烯酸甲酯(M 1)与苯乙烯(M 2)，在60℃下进行自由基共聚合。

已知：r 1= 0.46 , r 2=0.52 ；请： ⑴ (10分)画出11x ~'x 曲线（计算五个点）。

⑵ （3分）为了得到：5600=)dc(M )dc(M 21.组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？?=)dc(M )dc(M 0201解：计算结果（8分）1x0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 'x 10.1560.2660.3510.4230.4900.5590.6290.7150.8291.047100.52-0.46-20.52-1--2-1(A)(A)2121,1.r r r x x ====（1分） 22221211212111+2++=x r x x x r x x x r x '（1分）为了得到：5600=)dc(M )dc(M 21.组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法（2分），使4710=)dc(M )dc(M 0201.，控制一定的转化率结束反应（1分）。

⒈（16分）苯乙烯(M 1)和丁二烯(M 2)60℃进行自由基共聚合。

已知：r 1=0。

73 ，r 2=1。

39，54=M ′104=M ′21.，欲得到共聚物中单体单元苯乙烯 ：丁二烯 = 3 0 ：70（质量比），的共聚物问：⑴（12分）做11′x ~x 曲线,⑵ 从曲线中（或计算）得出两种单体的起始配比=2010m m ？（质量比）解：⑴ 请将计算结果列入表中：计算结果（8分）解⑵：3730=3060×20061±2341=3060×24170×3060×4-)2341-(±2341=0=4170+2341-30600=′+)1-′2-′2(+1+-r ′+′2-′(-1+=])-1(+)-1(2+[′+2++=′21121211211211211112121121211211122221211212111.........x .x .x .r x x r x x x )r x x r x )x (x x r x r x x x r x x r x x x r x x x r x833738=54×6270104×3730=M ′•M ′•=22112010....x x m m 或从曲线上求解⑵ （2分）为了合成组成比较均一的共聚物，应采用何种措施？答：连续补加活泼单体丁二烯，使原料混合物组成基本不变,控制一定的转化率结束反应。