甲基叔丁基醚的合成烷基以取代醇类或酚类-OH 中的氢原子或以与环醚上的氧原子结合的方式,可生成脂肪族醚类和芳香族醚类。
常见的脂肪族醚有单醚和混合醚、甲基纤维素和乙基纤维基、乙二醇-乙醚和二乙二醇-乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等,芳香族醚类有苯甲醚、β-萘基甲基醚、二苯甲醚等,其中生产吨位最大者要数甲基叔丁基醚。
甲基叔丁基醚(简称 MTBE)是汽油添加剂醚类的主要产品,稍为次要的醚类还有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)和二异丙基醚(DIPE)等。
据预测,到 2000 年对上述醚类的需求在 30Mt/a 以上。
汽油中添加上述醚类后,不仅能提高汽油的辛烷值(MTBE 本身的马达辛烷值可达101,研究法辛烷值可达 118),改善汽车的行车性能, 而且还能降低排气中 CO 含量。
生产成本(达相同辛烷值汽油)仅为烷基化油的 80%。
现在,MTBE 除主要用作汽油添加剂外,还用来经裂解制取高纯异丁烯。
1.化学反应MTBE 通常是由甲醇与异丁烯在磺化离子交换树脂的催化作用下合成的:主要副反应有:异丁烯与原料中的水分反应生成叔丁醇、甲醇脱水缩合生成二甲醚,异丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。
生成的这些副产物会影响产品的纯度和质量,因此要控制适宜的反应条件以减少副反应的发生。
此外,为让磺化离子交换树脂发挥正常的催化作用,要求原料中的金属阳离子如 Na ＋、Ｋ＋、Ca２＋、Mg２＋等的含量小于 1 ppm,不含碱性物质及游离水等。
2.合成技术分类甲醇与异丁烯之间发生的醚化反应,甲醇是烷基化原料,异丁烯是烷基化剂。
在实际生产中,常以C４混合烃作烷基化剂,其中异丁烯含量在10%～50%之间, 其余为正丁烷和正丁烯等惰性组分,由于醚化反应进行得很完善,异丁烯转化率很高,反应尾气稍经分离就可得到纯度很高的正丁烯,用于有机合成或高聚物单体。
因此,按照异丁烯在MTBE 装置中达到的转化率及下游配套工艺的不同,合成MTBE 技术可分为三种类型,见表5-3-03。
表中的标准转化型对异丁烯的转化没有严格的限制,剩余的异丁烯仍可用作烷基化装置的有用组分,不会造成浪费,正丁烯也是有用组分,烷基化对它的浓度没有严格限制。
表 5-3-03MTBE 技术的三种类型3.工艺条件的讨论影响醚化反应的主要因素有:甲醇与异丁烯的摩尔比、异丁烯浓度、反应温度、空速和反应压力,现简要分析如下。
(1)甲醇和异丁烯的摩尔比醇/烯比不仅影响转化率,而且对生成 MTBE 的选择性也有影响。
通常采用甲醇稍过量,以保证异丁烯的高转化率,但也不宜太大,当醇/烯比大于 2 时,对MTBE 收率的影响已很小。
工业上采用的醇/烯摩尔比为 1.05～1.2∶1。
(2)异丁烯浓度异丁烯浓度不同的C４馏分,在醚化过程中,反应速度也不同,浓度高反应速度快,但对异丁烯转化率影响却不大。
然而当异丁烯浓度低于10%(w),转化率会急剧下降。
(3)反应温度在一定的醇/烯比下,反应温度不仅影响反应速度,而且也影响转化率,选择性和催化剂寿命。
反应温度太低, 虽对醚化反应和化学平衡有利,但反应速度慢,反应时间长。
反应温度过高,副反应激烈,平衡转化率也降低, 影响到反应选择性和催化剂使用寿命。
生产实践证明,反应温度的适宜范围为 40～80℃,较佳反应温度范围为60～70℃。
(4)空速研究结果表明,不论原料中异丁烯含量变化如何,空速在 3～5 h-1 范围内,催化剂活性均相当好,异丁烯均可达到平衡转化率。
在异丁烯浓度为 30～50%(w) 时,将空速提高至 15 h-1,转化率降低仍不明显。
现在,工业上选取空速范围为 3～15 h-1。
(5)反应压力试验表明,只要反应区的压力能把反应物维持在液相状态,再增加压力,对反应转化率和选择性影响不大。
但在工业生产装置上选择压力还需考虑系统的阻力降及分离系统所需的操作压力,一般可在1.0～2.0MPa 范围内选择。
4.生产过程和工艺流程(1)标准转化型(炼油型)生产过程和工艺流程与下游烷基化配套的标准转化型工艺流程。
①原料净化和反应原料净化的目的是除去原料中的金属阳离子。
净化采用与醚化催化剂相同型号的离子交换树脂。
净化器除主要起原料净化作用外,还可起一定的醚化反应作用。
所以,净化器实际上是净化-醚化反应器。
装置设 2 台净化-醚化反应器,轮流切换使用。
C４馏分和甲醇按比例混合,加热到40～50℃后从上部进入净化-醚化反应器,反应压力1～1.5MPa,采用物料外循环方式移走醚化反应热。
由于对异丁烯转化率要求较低,只需90～92%,故设置一台反应器,并在较低温度下操作。
甲醇和异丁烯的摩尔比为 1～1.05∶1。
若需提高异丁烯转化率,摩尔比应增至1.2∶1,而且需设 2 台反应器,并在反应器间设蒸馏塔,用来除去第 1 反应器中生成的 MTBE,以免除它在第 2 反应器中发生生成甲醇和异丁烯的逆反应,有利于提高异丁烯的转化率。
②产品分离由于甲醇在水中的溶解度大,在一定条件下又能与C４馏分或 MTBE 形成共沸物,以及考虑到反应时醇烯比的不同,工业上采用两种分离流程。
1)前水洗流程反应产物先经甲醇水洗塔除去甲醇,然后再经分馏塔分出C４混合馏分和 MTBE。
甲醇水溶液送往甲醇回收塔进行甲醇与水的分离。
2)后水洗流程即图5-3-08 所示流程。
反应产物先经C４分离塔进行 MTBE 与甲醇 C４混合馏分共沸物的分离,塔底为MTBE 产品。
共沸物进入水洗塔,用水抽提出甲醇以实现甲醇与C４馏分的分离。
从水洗塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔,塔顶出来的甲醇返回反应系统重新使用,从塔底出来的含微量甲醇的水大部分送往水洗塔循环使用,少部分排出装置以免水中所含甲醇和其他杂质积累。
当装置采用的醇烯比不大(约为 1.0～1.05),反应产物中的残余甲醇在一定压力下可全部与未反应的C４馏分形成共沸物时,可采用后水洗分离流程。
所得 MTBE 产品含量大于 98%,研究法(RON)辛烷值为 117,马达法(MON)为 101。
(2)超高转化型生产过程和工艺流程法国石油研究院(IFP)开发成功的超高转化型生产工艺流程。
可采用各种异丁烯含量的 C４馏分作原料。
主反应器采用上流筒式外循环膨胀床,催化剂为阳离子交换树脂。
根据对异丁烯转化率的要求,可选用 1段或 2 段工艺,2 段和 1 段工艺的区别在于增加 2 段反应器和第 2 脱 C４馏分塔,异丁烷转化率可达 99.9%。
新鲜和循环甲醇与 C４馏分由反应器底部加入,从主反应器顶部出来的物料一部分进入补充反应器中继续反应,另一部分通过冷却器换热后循环到主反应器底部,以调节和控制主反应器温度和反应物料浓度。
从补充反应器底部出来的物料进入第一脱 C４馏分塔,塔底出 MTBE 产品,塔顶为C４馏分和甲醇共沸物,再进入第二醚化反应器(二段反应器)进一步反应,异丁烯总转化率可达 99.9%。
二段反应器出来的物料进入第二脱C４馏分塔,塔底为 MTBE 和甲醇,循环到主反应器中,塔顶为含甲醇的 C４馏分,经水洗塔,甲醇回收塔可得到基本上不含异丁烯的 C４馏分和甲醇,甲醇循环回主反应器底部。
该工艺有以下特点:a.采用上流筒式膨胀床反应器,与列管式固定床反应器相比,造价低。
装卸催化剂容易。
可防止催化剂颗粒粘结。
床层阻力降低。
反应器内催化剂处于运动状态,反应热分布均匀,可防止床层过热。
减少副反应和延长催化剂使用寿命;b.主反应器中催化剂负荷大,而且最易受原料中阳离子的毒害而失活。
本工艺可设两个主反应器,当一个反应器内催化剂失活时,可切换另一个反应器;c.异丁烯转化率高、操作容易、灵活，可适应不同异丁烯含量的 C４馏分。
(3)催化蒸馏 MTBE 工艺该工艺把反应器和蒸馏塔组合在一起,实现反应和蒸馏在同一设备内进行,所用原料为催化裂化 C４馏分。
有醇/烯比大于 1 的 MTBE 流程和醇/烯比小于 1 的MTBE-Plus 流程,水洗塔主要除去 C４馏分中的铵盐等杂质,保护床主要除去 Na＋、Ｋ＋、Ca２＋和Mg ２＋等杂质,由于催化反应与精馏同在一个区域发生,生成的 MTBT 能迅速离开反应区,使化学平衡向生成MTBE 方向进行,异丁烯的转化率可达 99%以上, MTBE 浓度也可达 98%以上。
因醇/烯摩尔比小于 1,甲醇全部转化,不存在甲醇回收问题,工艺流程大为简化。
催化蒸馏工艺特点有:a.将反应与精馏相结合,将放出的反应热用来分离产物,有明显的节能效果,水、电、蒸气消耗为其他工艺的60%～70%;由于反应产物很快离开反应区,有利于平衡向生成 MTBE 方向进行,异丁烯的转化率高;b.催化剂采用特殊的“捆包”和支撑,不和设备直接接触,对设备无腐蚀。
但催化剂装卸复杂,要求催化剂有足够长的使用寿命,要求原料中阳离子含量降低到PPb 级.因此,原料预处理较复杂。
c.只需一个反应器,省去了一个反应器和一个中间脱C４馏分塔。
因而设备投资较省。