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扫描隧道显微术及其应用

STM的历史1982年,国际商业机器公司苏黎世实验室的葛·宾尼(Gred Binning)博士和海·罗雷尔(Heinrich Rohrer)博士及其同事们共同研制成功了世界上第一台扫描隧道显微镜。

它使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理,化学性质,在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景,Gred Binning和Heinrich Rohrer也因此荣获1986年诺贝尔物理学奖。

STM与其它表面分析技术相比所具有的独特优点:1.具有原子级的高分辨率。

STM在平行于和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm。

2.可实时的得到在实空间中表面的三维图象,可用于具有周期性或不具有周期性的表面结构研究。

这种可实时的观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。

3.可观察单个原子层的局部表面结构,而不是体相或整个表面的平均性质。

因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置,以及由吸附体引起的表面重构。

4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作,甚至可将样品浸在水或其它溶液中,而不需要特别的制样技术,并且探测过程对样品无损伤。

这些特点特别适于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价,例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中对电极表面变化的监测等。

5.配合扫描隧道谱STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有关表面电子结构的信息,例如表面不同层次的态密度,表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。

透射电镜与扫描电镜参见有关该章节资料场粒子显微镜场粒子显微镜(FIM)是美国宾夕法尼亚大学的E.W.Muller教授在1951年发明的一种具有高放大倍数、高分辨率、并能直接观察表面,He)在带正高压的针尖原子的研究装置。

它利用成像气体原子(H2样品的附近被场离子化,然后受电场加速,并沿着电场方向飞行到阴极荧光屏,在荧光屏上得到一个对应于针尖表面原子排列的所谓“场离子像”。

上述的场离子化包括空间自由原子的场电离和针尖表面附近的场电离。

在金属尖端周围充以“成像气体”,利用针尖表面的场强使成像气体原子电离,让形成的正离子沿径向加速打到荧光屏上,则荧光屏上可显示尖端表面的显微图像,因为在原子排列的凸位场强较强,这种位置容易引起场电离。

气体原子是处于热运动当中的,相对于电场线垂直方向的热运动速度分量大,则离子轨道偏离电场线的程度就大,相邻原子给出的轨道就会相互交叉,这样在荧光屏上对应于表面原子的辉点就变得模糊或相互重叠,进而影响了其分辨率,所以应设法降低其工作温度。

在强电场作用下,不仅成像气体产生场离子化,而且表面原子也受到非常大的静电力作用,当这种静电力大于表面原子与次层原子的结合力时,表面原子就会被剥离而逸出表面,这种表面原子的脱离过程即是场致蒸发,其可用于研究表面组分的信息。

STM的工作原理STM工作原理如图所示,图中A为具有原子尺度的针尖,B为被分析的样品。

STM工作时,在样品和针尖之间加一定电压,当样品与针尖间的距离小于一定值时,由于量子隧道效应,样品和针尖之间会产生隧道电流I.STM 工作时,针尖与样品之间的距离d 一般约为0.4nm,此时隧道电流I表征样品和针尖电子波函数的重叠程度,它可以表示为: 式中:为针尖和样品之间所加的偏压,V b φ为针尖和样品的平均功函数即()(2121φφφ+=),A 为常数。

在真空条件下,1≈A 。

根据量子力学理论,由上式可以算出,当距离减少0.1nm 时,隧道电流d I 将增加一个数量级,即隧道电流对样品表面的微观起伏非常敏感,这是STM 为什么能用来观察样品表面原子级起伏的基础。

STM 的工作模式根据扫 描过程中针尖与样品间的相对运动的不同,可将STM 的工作模式分为恒电流模式和恒高模式两种1. 恒电流模式在恒电流模式下,样品与针尖间的距离不变,即为常数。

当针尖在样品表面扫描时,由于样品表面高度起伏,引起隧道电流变化,此时通过一定的电子反馈系统,驱动针尖随样品的高低变化做升降运动,以确保针尖与样品间的距离保持不变,这时隧道电流: d d exp(21φB I V b −∝ 上式表示,在恒电流模式下隧道电流I 随功函数的改变而改变,这时隧道电流直接反映了样品表面态密度的分布。

在一定条件下,样品表面态密度与样品表面的高低起伏程度有关。

恒电流模式是STM 的常用工作模式,适合于观察表面起伏较大的样品2. 恒高度模式在恒高度模式下,控制针尖在样品表面某一小平面上扫描,随着样品表面高低起伏,隧道电流不断变化,通过记录隧道电流的变化,可得到样品表面的形貌图。

恒高度模式不能用于观察表面起伏大于1nm 的样品,只适合于观察表面起伏较小的样品。

在恒高度模式下,STM可快速扫描,能有效地减少噪声和热漂移对隧道电流信号的干扰,从而获得具有更高分辨率的图像。

STM的局限性与发展STM的主要技术问题在于精密控制针尖相对于样品运动,目前,STM 的针尖运动是采用压电陶瓷控制的。

在压电陶瓷上施加一定的电压,使得压电陶瓷制成的部件产生变形并驱动针尖运动。

目前针尖运动的控制精度已达到0.01nm.1.在STM的恒电流工作模式下,有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测,与此相关的分辨率较差。

2.STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性,对于半导体,观测的效果就差于导体;对于绝缘体则根本无法直接观察。

3.不能用于深度分析;探针扫描范围小;依赖于经验。

STM的应用1.金属、半导体、超导体等的表面几何结构、电子结构及表面形貌的分析;2.直接观察样品具有周期性和不具有周期性特征的表面结构、表面重构和结构缺陷等;3.超高真空STM,原位观察表面吸附、解吸以及表面催化、研究表面生长和界面状态等动力学过程隧道效应基础在量子力学中,隧道效应是粒子波动性的直接结果。

当一个粒子进入到一个势垒中,而势垒的势能比粒子的动能大时,粒子越过壁垒区而出现在势垒另一边的几率不为零。

(而经典力学给出的几率则为零) 下图可以简单的说明隧道效应的物理意义设a中Φ0为矩形势垒的高度,E为粒子的动能,则如b所示,该粒子穿透厚度为Z的势垒区的几率P,可表示为:e kZ P 2−∝ 式中h 20/)(2E m k −=φ隧道电流公式的导出局域态密度LDOS :空间一给定点和给定能量处,单位体积和单位能量间隔内的电子态数目发射电流密度与两个因素有关:(1)金属内部电子总能量为E-E+dE、法向方向上能量为W-W+dW 电子、单位时间打在金属表面(z=0)单位面积上的数目,称为供给函数N(W,E)dWdE,(2)具有能量W 的电子穿透势垒的概率,即透射系数D(W)。

W)dWdE N(W,E) D(P(W,E)dWdE =[]d W c W D /)(exp )(ζ−+−≅]T /)exp[(14),(3k E dWdE h m dWdE E W N ζπ−+⋅−=dWdE E W P P(E)dE W ),(∫=∫=dE E P e )(J()()FE J e N W D W dW −∞=∫由于STM 工作时的针尖与样品间距一般小于1nm,同时由于隧道电流与隧道间距成指数关系,因此任何微小的振动,如,由说话的声音和人走动所引起的振动都会对仪器的稳定性产生影响。

许多样品,特别是金属样品,在STM 的恒电流扫描模式中,观察到的表面起伏通常为0.01nm,因此,好的仪器应具有良好的减震效果,一般由振动引起的隧道间距变化必须小于0.001nm.有两种类型的扰动必须隔绝:振动和冲击,振动一般是重复性的和连续性的,而冲击则定义为当动能在一个短时间内传递到系统时的瞬态变化。

二者当中,振动隔绝是最主要的。

建筑物一般在10到100Hz频率之间摆动,当在实验室附近的机器工作时,可能激发这些振动。

通风管道、变压器和马达所引起的振动在6到65Hz之间,房屋骨架、墙壁和地板一般在15到25Hz易产生与剪切和弯曲有关的振动。

实验室工作人员所产生的振动(如在地板上行走)频率在1到3Hz范围。

因此,STM减震系统的设计应用主要考虑1到100Hz之间的振动。

隔绝振动的方法主要靠提高仪器的固有振动频率和使用振动阻尼系统。

目前实验室常用的减震系统于下图所示。

这种减震系统采用合成橡胶缓冲垫、弹簧悬挂和磁性涡流阻尼等三种综合减震措施来达到减震的目的。

STM探头部分放置在一个由多层金属板叠置而成的平台上,每层金属板之间放置三个合成橡胶制成的小圆柱。

平台由两级减震系统(两级框架)悬挂在金属屏蔽箱内或真空室内。

在由弹簧悬挂的两级框架底部分别相对装有永久磁铁和铜板。

振动微扰会引起铜板在磁铁所形成的磁场中上下运动,这种运动会在铜板内产生涡流,而涡流与磁场的相互作用反过来又会对这种相互运动产生阻尼,从而减小悬挂系统的振动。

金属板之间的橡胶柱主要用于降低大幅度冲击振动所产生的影响STM仪器本身的固有振动频率f s越高,隔离振动系统的固有频率f1越低,振动隔离效果越好。

对于中间频率f的振动,有f s > f > f1则衰减前后的振幅之比(总体传递函数)为K(f)=(f1/ f s )2要到达原子级的分辨率,STM的总体传递函数要到达10-6或更低。

机械设计在理想的STM的机械设计中,应满足下列要求:1.在Z方向的伸缩范围至少为1微米,精度约为0.001nm;2.在X和Y方向的扫描范围至少为1微米×1微米,精度应在0.01nm左右;3.在Z方向的机械调节的精度应高于0.1微米,其精度至少应在压电陶瓷驱动器Z方向长度的变化范围内,这个变化范围由驱动电压和压电陶瓷材料的压电系数所决定。

机械调节的范围应在1毫米以上;4.能在较大范围内选择感兴趣的区域扫描;5.针尖与样品之间的间隙尽可能具有较高的稳定性,即具有较高的机械共振频率。

扫描控制器件:为了在样品表面达到高精度的扫描,普通机械的控制很难达到要求,目前普遍采用压电陶瓷材料制作扫描控制器件。

所谓压电现象是指某种类型的晶体在受到机械力发生变形时会产生电场,或给晶体加一电场时晶体会产生物理变形现象。

许多化合物的单晶,如石英等都具有压电性质,但目前广泛采用的是](通常称为PZT陶瓷)多晶陶瓷材料,例如钛/锆酸铅[Pb(Ti/Zr)O3和钛酸钡等,由于前者掺杂含量可以改变,因而可以获得不同组成、不同性质的PZT陶瓷材料。

压电陶瓷不同于压电晶体之处在于:它必须经过极化处理后才具备压电特性。

压电陶瓷能以简单的方式将1mV到1000V的电压信号换成十几分之一纳米到几微米的位移。

隧道针尖隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。

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