第一章 高分子链的结构
桂林理工大学材料科学与工程学院 高分子材料与工程专业 彭锦雯
本章提要
教学内容：高聚物结构的特点与层次、一级结构、 二级结构、过程结构、远程结构；结构单元的化 学组成、链接结构、支化与交联，共聚物结构， 构型，内旋转构象、柔顺性；高分子链的构象统 计：均方末端距，均方末端距 的几何计算方法和 统计计算方法、均方旋转半径。
聚合物应用举例
Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE
超高分子量聚乙烯
Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.
聚合物应用举例
聚丙烯PP
聚合物应用举例
聚苯乙烯PS
聚合物应用举例
聚氯乙烯PVC
聚合物应用举例
聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
聚合物应用举例
水族馆的PMMA幕墙
聚合物应用举例
聚四氟乙烯PTEF（商品名特氟纶Teflon）
聚合物应用举例
聚丙烯腈PAN
聚合物应用举例
碳纤维（梯形结构）梯形结构聚丙烯晴纤维加热 时，升温过程中环化，芳构化形成（进一步升温 可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。
度一般，耐热性较差，可作为通用高分子 使用。 例： PE、PS、PP、PVC 等
CH2 CH2
CH2 CH Cl
2. 杂链高分子：主链由二种或更多原子以共 价键联结，主要是C、O、N、S等原子
~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~
相对于碳链聚合物，耐热性和机械强 度明显提高，但化学稳定性较差。芳香族 杂链聚合物可做工程塑料使用
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
聚合
N
N
N
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
环化
C
C
C
N
N
N
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N
聚合物应用举例
聚合物应用举例
碳纤维红外传输线
碳纤维电热服
碳纤维自行车和小提琴
碳纤维齿轮
聚合物应用举例
荷兰碳纤维桥
碳纤维宝马车顶
【超跑Falcon F7】 中置后驱，7.0升自 然吸气V8发动机， 提供620马力和 813Nm的扭矩，最 高时速190英里每 小时，整车重量不 超过1,263公斤，车 身完全由碳纤维制 成！
宝马碳纤维电动车
聚合物应用举例
聚对苯二甲酸乙二酯PET
聚合物应用举例
聚已二酰已二胺PA66（尼龙66） 聚已内酰胺PA6（尼龙6）
关于尼龙的发明者Carothers
1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位，在该校任教两年后到哈佛大学 任教
1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领 导基础有机化学的研究工作，其间于 1935年发明尼龙66,合成出氯丁二烯及其 聚合物
高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合 物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦 确定，聚合物的基本性能也就随之确定。
1.1.1 结构单元的化学组成
主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成
1. 碳链高分子：主链由C原子以共价键联结
~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但强
1.2 构象
1.2.1 高分子链的内旋转 1.2.2 高分子链的柔顺性 1.2.3 高分子链的构象统计
高分子链的结构 是指单个高分子的结构和形态
高分子 一次结构（近程结构）：
链结构
是构成高分子的最基本微观结构， 包括其组成和构型。
高
二次结构（远程结构）：
分
大分子链的构象，即空间结构，
子
以及链的柔顺性等。
结
构
三次结构（聚集态结构）：
通过范德华力和氢键形成具有一
高分子聚 定规则排列的聚集态结构。
集态结构
高次结构（织态结构）：
三次结构的再组合。
二次结构与三次结构示意图
1.1 组成和构造（一次结构or近程结构）
——高分子的基本微观结构
(1). 聚合物分子链的组成——组成 (2). 结构单元的键接方式——构型 (3). 共聚组成及序列分布——组成+构型 (4). 线型、支化和交联———构造 (5). 取代基空间排列方式——构型
例2：聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯 端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。 如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC 的耐热性。
具有不同化学结构的聚合物应用举例 应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS
聚乙烯PE
CH2 CH2
化学结构相同构造不同的PE性能比较
PE：高密度HDPE（低压LPPE） 低密度LDPE （高压HPPE） 交联PE
例：尼龙6、尼龙66、PET等
N
C O CH2 CH2 O O
3. 元素有机高分子：主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素的高分子链
~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基上具有 有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性 和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一 些特殊埸合使用，但强度较低，脆性大。
基本要求：掌握高分子链结构的层次关系，掌握 过程结构、远程结构的含义和具体内容，了解均 方末端距 及几何计算方法和统计计算方法。
重点难点：构型、内旋转构象、柔顺性、均方末 端距及几何计算方法和统计计算方法。
本章目录
1.1 组成和构造
1.1.1 结构单元的化学组成 1.1.2 高分子链的构型 1.1.3 分子构造 1.1.4 共聚物的序列结构
W. H. Carothers 1936年当选为美国科学院院士,一生中发
(1896-1937) DuPon公司科学家
表过60多篇论文，取得近70项专利
美国科学院院士 1937年4月29日在美国费城一家饭店的房
间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀
例：聚二甲基硅氧烷
CH3
Si O
CH3
4. 无机高分子 大分子链（主链和侧基）完全由无机
元素组成，没有碳原子。无机高分子一 般具有极好的耐热性，强度低。
例：玻璃
分子链的端基
------分子链的端基主要影响聚合物热稳定 性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基 开始。
例1：聚甲醛（POM）的端羟基受热后容 易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需 要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端 羟基，提高热稳定性。