1996年高分子化学与物理一、填空题10分1、聚合物是___________________________________同系物的混合物，聚合物分子量的不均一性称为_____________________。

2、阴离子聚合时可通过_________________________________调节聚合物的分子量。

3、 Ziegiet-jatta引发剂通常由____________________________和____________________________两个组分构成。

4、聚合物热降解的方式有_____________、________________、_________________等反应。

5、乳液聚合具有独特的不同于本体聚合的动力学的原因是_____________________________________________________________ ______________________________.。

二、基本概念10分1、表观粘度2、高聚物的熔点3、高聚物的增韧4、大分子构象5、溶胀与溶解三、试举例说明在自由基聚合反应中，什么情况下与[ I ]基本无关，什么情况下与温度基本无关？10分四、苯乙烯与丁二稀共聚时，γ1=0.64，γ2=1.98，要求1）比较两种单体和两种自由基反应活性的大小；2）作出此共聚反应的F1-F1曲线（示意图）；3）若要制备组成均一的共聚物，需要采取什么措施，并说明理由。

15分五、根据增塑剂的作用原理，一类增塑剂对增塑后高聚物玻璃化温度降低的数值可表示为△Tg=KV(K:比例常数，V：增塑剂的体积分数)，而另一类则为△Tg=βN（β：比例常数，N：增塑剂的摩尔数），试解释为什么。

10分钟。

六、用共混的方法制备高分子合金，其主要考虑要点是哪些？七、用于注射成型和熔融成纤的高聚物各自对分子量分布有不同的要求，为什么？10分（八、九两题任选一题）八、请写出以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料通过酯交换法合成涤纶树脂的反应条件（温度、压力、催化剂）和化学反应式，并简要回答下列问题：1）第一步酯交换反应时乙二醇为什么要过量？2）第二步缩聚反应是属于均缩聚还是混缩聚？3）缩聚反应后期为什么要求很高的真空度？4）根据什么原则确定缩聚反应温度？ 15分九、简述酚类和胺类抗氧剂延缓橡胶老化机理，并说明抗氧剂用量对橡胶氧化的影响。

（机理讨论要求写出反应式） 15分1997年高分子化学与物理一、填空题30分1、聚合物有两个多分散性，是_________和__________。

2、推导自由基聚合速率方程时，用了三个基本假定，它们是_________、_________、_______3、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合转化率较高时，聚合速率___________________，这种现象称为_______________________，与此同时，聚合物分子量_____________，分子量分布____________，产生这种现象的原因是_____________。

4、已知M1M2的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两种单体的共轭稳定性是____大于____。

从电子效应看，M1是具有_____取代基的单体，M2是具有____取代基的单体。

比较两种单体的活性：____大于___，两自由基的稳定性是：____大于___，估计两单体分别均聚合，______的Kp大于_______的Kp。

5、离子型聚合中活性中心离子和反离子可有几种结合方式并处于平衡状态________，_________，_____________。

溶剂的极性增加，自由离子数目__________，聚合速率_________。

6、所谓配位聚合是指_________________________，所谓定向聚合是指________________。

它们之间的联系和差别，请举例说明之_________________________________________。

7、在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是________________________聚合。

8、在自由基聚合和缩聚反应中，分别用_____________和______________来表示聚合反应进行的深度。

9、线型缩聚分子量的控制手段_____________和_______________。

10、与线型缩聚相比，体型缩聚的特点是：1）单体的官能度f_______________。

2）缩聚过程分_________________阶段。

3）最终产物的结构____________溶解、熔融性能_____________。

11、聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解度一般在70%以下，这是因为_________________________________。

二、基本概念10分1、高聚物粘流温度（Tf）；2、大分子链的柔顺性；3、内聚能与内聚能密度；4、外增塑与内增塑；5、蠕变与应力松弛；6、高分子链的构型与构象。

三、熔点这一概念，对无机低分子和有机高分子来说有什么不同，解释为什么？10分]四、 A)苯乙烯和乙酸乙酯的自由基聚合中，是比较并扼要说明下列问题：15分1）两种聚合物的序列结构2）链终止方式3）聚合物的支化程度4）自动加速现象5）采用过氧化物类引发剂，引发效率f的大小。

B）试分析在自由基聚合反应中，温度对聚合速率及产物聚合度的影响。

15分五、（A）用何种方法能改善无机粉末填充高聚物材料的脆性。

解释原因并举例说明。

10分（B）定义0温度和0溶剂，并论述溶液温度高低对高聚物溶解性能及分子在溶液中构象有何影响。

10分1998年高分子化学部分一、解释下列术语，并说明他们的关系或差异。

10分1、结构单元与重复单元2、引发效率与笼蔽效应、诱导分解3、动力学链长与数均聚合度4、反应程度与转化率5、配位聚合与定向聚合二、问答题40分1、如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。

2、试讨论丙烯进行自由基，阳、阴离子及配位阴离子聚合时能否形成高分子量聚合物？并分析其原因。

3、为什么要对共聚物的组成进行控制，在工业上有哪几种控制方法？4、在尼龙6、尼龙66的生产中为什么要加入酯酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶树脂生产中为什么不加分子量控制剂？在涤纶树脂生产中是采用什么措施控制分子量的？5、解释聚丙烯酰胺在碱性溶液中水解速度逐步减小的原因。

高分子化学部分(75分)一．填空题（3×10分）1．高聚物有二个多分散性，是和。

2．尼龙610的分子式是、重复单元是、结构单元是。

3．下列单体中适合于自由基聚合的有、阳离子聚合的有、阴离子聚合的有。

A．CH2=CHCl B．CH2=CHOC2H5C．CH2=C（CH3）CH=CH2 D．CH2=CH（CN）4．在自由基聚合中，具有能同时获得高聚合速率和高分子量的实施方法是。

5．在不加稳定剂情况下，聚丙烯的热氧稳定性比线性低密度聚乙烯。

这是因为。

6．Ziegler—Natta引发剂至少由两组成，即和构成；例如丙烯配位聚合的引发剂是和构成；乙烯配位聚合的引发剂是和构成。

7．线型缩聚的核心问题是；体型缩聚的关键问题是。

所有缩聚反应共有的特征是。

8．在自由基聚合和缩聚反应中，分别用和来表示聚合反应进行的深度。

9．在芳香烃溶剂中，以n—丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发和增长过程中存在着平衡。

10．聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70%以下，这是因为。

二．选择题（2×7分）1．烯类单体在悬浮或本体聚合中，存在自动加速效应时，将导致（）。

A．聚合速率和分子量同时降低 B．聚合速率增加但分子量降低C．产生凝胶 D．聚合速率和分子量同时增加而分子量分布变宽2．下列单体进行自由基聚合时，分子量仅由反应温度来控制而聚合速率由引发剂用量来调节的是（）。

A．CH2=CHCONH2 B．CH2=CHOCOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHΦ3．在自由基共聚中，具有相近Q、e值的单体发生（）。

A．理想共聚 B．交替共聚 C．非理想共聚4．许多阴离子聚合反应都比相应自由基聚合有较快的聚合速率，主要是因为（）。

A．阴离子聚合的Kp值大于自由基聚合的Kp值B．阴离子聚合活性种的浓度大于自由基活性种的浓度C．阴离子聚合的Kp值和活性种的浓度都大于自由基聚合的Kp 值和活性种的浓度D．阴离子聚合没有双基终止E．B和D5．开发一种聚合物时，单体能否聚合须从热力学和动力学两方面进行考察。

热力学上判断聚合倾向的主要参数是（）。

A．聚合熵ΔS B．聚合焓ΔH C．聚合温度 D．聚合压力6．在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（）。

A．配位阴离子聚合 B．阴离子活性聚合 C．自由基共聚合7．阳离子聚合最主要的链终止方式是（）。

A．向反离子转移 B．向单体转移 C．自发终止三．问答题（21分）（一）典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。

在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。

试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

（9分）（二）在乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，若加入极少量的苯乙烯会出现什么现象？为什么？（6分）（三）如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。

（6分）四．计算题（10分）1．将等摩尔比的二元醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为6.6。

如达平衡时所得聚酯的平均聚合度Xn为120，试问此时体系中残存的小分子分数为多少？（5分）2．在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料摩尔比为40：60。

在采用的聚合条件下，该共聚体系的竟聚率r1=0.04, r2=0.40。

欲获得共聚物组成的均匀性较好的产品，并在高转化率下才停止反应，问应采用何种聚合工艺。

（5分）。