聚丙烯酸基相变材料微胶囊的制备和表征1单新丽，王建平，张兴祥改性与功能纤维天津市重点实验室，天津工业大学功能纤维所，天津（300160）E-mail：shanxinli143@摘要：本文成功制备了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物为壁材，正十八烷为囊芯的相变材料微胶囊。
采用扫描电子显微镜(SEM)，差示扫描量热仪(DSC)，热重分析仪(TG)分别考察了正十八烷微胶囊(MC18)的表观形貌及粒径大小、相变热性能、热稳定性能等。
试验结果表明，采用苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐为乳化剂时，所得MC18结构完好，平均粒径为18 µm；芯材与壁材的投料比为2:1时，所得MC18的囊芯含量为66.5 wt%，相应热焓为147 J·g-1，耐热温度高达238 o C。
关键词：微胶囊；正十八烷；热稳定性0 引言利用相变材料的相变潜热进行能量的储存或释放的研究，在能源利用和材料科学领域一直十分活跃。
将相变材料微胶囊化是实现相变材料永久固态化的手段之一，可解决相变材料的易疲劳，腐蚀性，不良气味，流动性及相变材料与周围材料界面等问题，同时具可有更大的传热面积和更高的传热速率[1, 2]，使提高能源利用率，创造舒适清新的人类环境成为可能。
相变材料微胶囊已被广泛应用到节能建筑材料，调温纤维，织物，泡沫，涂层, 太阳能存储循环利用等领域[3-6]。
蜜胺及脲醛树脂为壁材的相变材料微胶囊由于制备工艺简单且产品性能优良[6]，研究性论文占总的相变材料微胶囊论文的70%以上。
然而胶囊壁不可避免的残留致癌和致敏物质甲醛[7-9]，并且不可能完全去除（因为甲醛作为一种反应单体）。
在生产和使用过程对人类的健康和环境构成威胁，因此研制环保的相变材料微胶囊成为该领域研究者关注的重点。
英国汽巴公司申请了制备聚丙烯酸类的颗粒状组合物的专利[10]，德国巴斯夫公司将环保的聚丙烯酸类囊壁的相变材料微胶囊成功地应用到了旧房屋的节能改造领域中[11]，但均对此类胶囊的制备方法和性能的详细报道很少。
本文成功制备了聚丙烯酸树脂为囊壁，正十八烷为囊芯的相变材料微胶囊，并对其性能进行了表征。
1.实验部分1.1 实验药品甲基丙烯酸（C4H6O2，纯度90%），甲基丙烯酸甲酯（C5H8O2，纯度99.5%），均为天津市科密欧化学试剂公司提供，两单体分别用浓度10%的氢氧化钠溶液洗涤以去除阻聚剂和减压蒸馏法提纯；正十八烷（C18H38），纯度99%，进口；乳化剂SMA（固含量为19%的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂乳液），上海皮革化工厂产品；过氧化二苯甲酰(C14H10O4, 纯度99%)，过硫酸钾（K2S2O8，纯度99.5%），均为引发剂，分别为天津化学试剂一厂和天津市化学试剂三厂产品；氢氧化钠(NaOH），分析纯，为天津市化学试剂三厂产品。
1.2 正十八烷微胶囊的制备1本课题得到国家自然科学基金（50573058）、天津市科技计划项目（09ZCKFGX02200）和中国博士后自然科学基金（20070410764）的资助。
各组分的组成见表1。
具体实验步骤：第一步将适量的乳化剂及蒸馏水加入到规格为250 mL的三口烧瓶中在50 ℃水浴条件下溶解为水相；再将所需量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、正十八烷及引发剂-过氧化二苯甲酰混合熔融后作为油相加入第一步的水相中，氮气吹扫，搅拌速度为1200 r·min-1或1600 r·min-1，分散乳化15 min。
聚合过程在75 ℃，搅拌速度为800 r·min-1下反应3 h。
再加入适量的过硫酸钾，升温至85 ℃反应1.5 h。
然后将制得的产物减压抽滤分离，并用蒸馏水反复洗涤。
最后在50 ℃下干燥，得到白色粉末状微细颗粒。
制备纯甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物时除油相中不加正十八烷，其余均与微胶囊制备过程相同。
表1相变材料微胶囊的制备配方连续相分散相试样名称SMA(g) H2O(g)MMA(g)MAA(g)正十八烷(g)BPO(g)K2S2O8(g)囊芯与囊壁的质量比聚合物10 100 3.7 1.9 0 0.2 0.1 -1 10 100 3.7 1.9 11.2 0.2 0.1 2:1注：MMA（甲基丙烯酸甲酯），MAA（甲基丙烯酸），BPO（过氧化二苯甲酰），SMA (苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐)1.3 性能测试1. 3. 1 扫描电子显微镜(SEM)取制得的微胶囊试样分散于蒸馏水中，涂敷在金属制样板上晾干，真空镀金，在Quanta-200型扫描电子显微镜下观察胶囊形貌。
1. 3. 2 红外光谱分析(FTIR)将MC18、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物试样放在100 ℃鼓风烘箱中烘干至恒重后与溴化钾混合压片，在室温下采用德国BRUKER UECIOR22型傅立叶变换红外光谱仪测试4000~500 cm-1波段的吸收光谱。
1. 3. 3 差示扫描量热分析(DSC)取真空干燥后的胶囊试样在PERKIN-ELMER DSC7型差示扫描量热仪上测量0~100 ℃范围的升降温曲线，扫描速率为±10 o C·min-1，N2保护。
1. 3. 4 热重分析(TGA)取真空干燥后的MC18试样和囊壁树脂，在NETZSCH STA 409 PC/ PG TG-DTA分析仪测试，测温区间从室温到600 ℃，升温速率10 ℃·min-1，气氛为N2，参比物为空陶瓷试样锅。
2．结果与讨论2.1 正十八烷微胶囊的表面形貌乳化转速为1200 r·min-1制得的MC18的表面形貌如图1所示，微胶囊呈圆球状，分散性好胶囊之间几乎没有粘连，平均粒径约为20 µm。
其大小和分散性受乳化时的搅拌速度、乳化剂的用量和种类、物料粘度等诸多因素的影响。
微胶囊的表面不太光滑，并且有许多小凹陷。
形成原因可以从合成机理解释，单体从油相中扩散到油相与水相界面发生聚合反应，在正十八烷的表面由外向内逐渐沉积成一定厚度的囊壁。
由于单体含量减少，且生成共聚物的密度比单体大，故聚合过程中囊壁会发生皱缩。
图1 MC18的SEM照片2.2 正十八烷微胶囊，囊芯及囊壁的FTIR分析图2为正十八烷、MC18和囊壁的FTIR谱图，位于2900 cm-1附近的强吸收峰对应于脂肪链中C-H键伸缩振动；1470 cm-1处的吸收峰对应于CH2的剪式弯曲振动吸收峰；717 cm-1 处的吸收峰对应于CH2的面内摇摆振动吸收峰，表征为具有四个以上CH2的长链烷烃，这些特征吸收峰均存在于正十八烷和胶囊的FTIR谱图中，而在壁材谱图中未出现[12,13]。
此外，一些特征峰也只能在囊壁和MC18的谱图中得到，羰基的位于1730 cm-1处的吸收峰，1440 cm-1吸收峰归于所有甲基中C-H键的吸收峰，1220 cm-1表示酯基上的C-O伸展峰[14]，三者均由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物而得。
从以上两方面证明囊芯正十八烷已被成功的包裹进甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物囊壁中。
图2 (a) 正十八烷；(b)MC18；(c) 囊壁的FTIR谱图2.3正十八烷微胶囊的热性能图3 (a) 壁材；(b) MC 18；(c) 正十八烷的DSC 曲线表2 不同芯材壁材投料比MC 18的相变储热性能试样名称芯材与壁材的投料比 （质量比） T m (℃)∆H m (J·g -1) T c (℃)∆H c (J·g -1) ∆H a (J·g -1) 囊芯含量 / (wt%) 甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物 0:1 - 0 - 0 0 正十八烷 1:0 31222 21 222 222 100MC 18 2:129147 16 148 147.5 66.5 注: T m -熔融温度; ∆H m -熔融焓; T c -结晶温度; ∆H c -结晶焓; ∆H a = (∣∆H m ∣+∣∆H c ∣)/2.壁材、芯材正十八烷和MC 18的DSC 升降温曲线如图3所示。
在0~60 ℃温度范围内MC 18和正十八烷均有吸热峰和放热峰，而壁材没有吸放热现象。
从DSC 升温曲线看, 正十八烷和MC 18的焓值分别为222 J·g -1 和147 J·g -1，对应熔融温度分别为31 ℃和29 ℃，可见正十八烷被微胶囊化后几乎不影响其吸热峰温度。
从DSC 降温曲线可知MC 18有一定的过冷现象。
MC 18的结晶温度比正十八烷的低约5 ℃。
过冷现象的存在会导致低温放热或放热在一较大的温度区间。
限制了MC 18的应用。
相变材料微胶囊的过冷度越大，其应用受到的限制越大[15]。
由表2可以根据单位质量的MC 18与正十八烷吸收和释放热焓绝对值平均值的比值，计算出MC 18囊芯含量为66.5 wt%，与投料时正十八烷的重量比例接近。
2.4 囊芯囊壁投料比与对正十八烷微胶囊耐热性的影响图4 (a) 壁材；(b)MC18；(c)芯材正十八烷的TG曲线图4为共聚物、正十八烷和MC18的TG曲线。
正十八烷在180 ℃开始失重，在270 ℃燃烧导致完全失重。
甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物在395 ℃以上的失重是由于聚合物分子链段的分解造成的。
MC18在失重起始点I 前平缓的失重，可能是小分子聚合物分解或乳化剂的挥发造成的。
在238 ℃以上的失重是由囊芯在升温过程中受热体积膨胀扩散出囊壁[9,16]，可知囊壁对芯材起到了较好的保护作用。
第二阶段的失重起始点接近甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物的失重起始点，可知是由囊壁聚合物受热分解造成的。
通过比较易知，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物囊壁的微胶囊其热稳定性明显好于原位聚合法制成的壁材为蜜胺树脂的微胶囊[12]，这可能是由于聚合后微胶囊内形成的空隙为正十八烷的受热膨胀提供了空间，使之较难逸出微胶囊[8]，提高了MC18的耐热稳定性。
3. 结论本文成功合成了以正十八烷为囊芯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物为壳层的正十八烷微胶囊，当采用苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐为乳化剂时，所得微胶囊结构完好，分散性好，乳化阶段搅拌速度为1200 r·min-1条件下，其平均粒径约为18 µm。
芯材与壁材的投料比为2:1（质量比）的正十八烷微胶囊的囊芯含量为66.5 wt%，热焓为147 J·g-1，耐热温度为238 ℃。
参考文献[1] Choi C, Kim S D, Han G Y. Heat transfer characteristic in low temperature latent heat storage using salt hydrates [J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 1995, 12: 258-263.[2] Hawlader MNA, Uddin MS, H, Zhu J. Preparation and evaluation of a novel storage material: microencapsulated paraffin [J]. International Journal of Solar Energy, 2000, 20: 227-238.[3] Zhang X X, Li Y, Tao X M, Yick K L. Structures and properties of thermo-regulated knitted fabrics [J]. Indian J. Fibre Textil. Res. 2005, 30(4):377-383[4] You M, Zhang X X, Li W, Wang X C. Effects of MicroPCMs on the fabrication of MicroPCMs/polyurethane composite foams [J]. Thermochim. Acta 2008, 472(1-2):20-24[5] Su J F, Wang L X, Ren L. Fabrication and mechanical properties of thermal energy storage microcapsules [J]. Colloid. Polym. Sci. 2005, 284:224-228[6] Chaurasia P B L. Solar-energy thermal storage-system based on encapsulated phase change material [J]. Res. Indus. 1981, 26(3):159-161[7] Zhang X X, Fan Y F, Tao XM, Yick KL. Crystallization and prevention of super cooling of microencapsulated n-alkanes [J]. Journal of Colloid and Interface Science J. Colloid Interface Sci. 2005, 281(2):299-306[8] Zhang X X, Tao X M, Yick K L, Fan Y F. Expansion space and thermal stability of microencapsulated n-octadecane [J]. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 97(1):390-396[9] Fan Y F, Zhang X X, Wang X C. Super-cooling prevention of microencapsulated phase change material [J]. Thermochim. Acta 2004, 413:1-6.[10] Weston R C, Dungworth H R. Particulate compositions and their manufacture [P]: GB, WO01/54809. 2001-08-02.[11]张兴祥, 刘妍，相变材料微胶囊及其节能建筑应用，中国科技论文在线，2008-12-28[12] Zhang X X, Fan Y F, Tao X M, Yick K L. Fabrication and properties of microcapsules and nanocapsules containing n-octadecane [J]. Mater. Chem. Phys., 2004, 88:300-307[13] Zhang X X, Li W, Wang X C. Fabrication and characterization of microencapsulated phase change material with low remnant formaldehyde content [J], Mater. Chem. Phys. 2007, 106: 437-442[14] Alkan C, Sari A, Karaipekli A. Uzun O. Fabrication, characterization, and thermal properties of microencapsulated phase change material for thermal energy storage [J]. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2009, 93:143-147[15] Zhang X X, Fan Y F, Tao X M, Yick K L. Crystallization andprevention of supercooling of microencapsulated n-alkanes [J]. J. ColloidInterfacial Sci., 2005, 281:299-306.[16] Zhang X X, Tao X M, Yick K L. Structure and thermal stability of microencapsulated phase-change materials [J]. Colloid Polym. Sci. 2004, 88:330-337The Fabrication and Characterization of Microencapsulated Phase Change Materials With Acrylic Co-polymeric Shell Shan Xin-li, Wang Jian-ping,Zhang Xing-xiang*Tianjin Municipal Key Lab of Fiber Modification and Functional Fibers, Institute of Functional Fibers, Tianjin Polytechnic University, Tianjin (300160)AbstractMicrocapsules containing n-octadecane were synthesized using methacrylic acid/methyl methacrylate copolymer as shell. The surface morphology, thermal properties, thermal stabilities of the microcapsules were investigated using scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG)，respectively. The experimental results show that, the core material is well encapsulated in the presence of emulsifier-sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer (SMA). The average diameter of the microcapsules is 18 µm. When the n-octadecane/monomer mass ratio is 2:1, the enthalpy of microencapsulated n-octadecane with acrylic co-polymeric shell is 147 J·g-1 which corresponds to 66.5 wt% core content. The thermal resistance temperature of Microencapsulated n-octadecane (MC18 is 238 o C.Keywords：Microcapsule;n-Octadecane; Thermal stability作者简介：单新丽，女，1980年生，硕士研究生，主要研究方向从事功能材料和高性能材料方面的研究工作。