图 1 单体对转化率的影响 F ig. 1 Effe c t o f m o nom e r o n co nve rs io n ra te
2. 1. 2 引发剂对单体转化率的影响 图 2中单体的质量分数为 20% , 超声时间
3 h。由图可知 ,随引发剂的质量分数的增加 ,单 体最终转化率逐渐增大 ;当达到 018%时 ,曲线 趋向 平 缓 。这 是 因 为 引 发 剂 的 质 量 分 数 增 加 时 ,体系中生成的自由基增多 ,聚合加快 ,单体 的转化率 提 高 。但 是 , 引 发 剂 的 质 量 分 数 增 加 过多 ,自由基之间的碰撞和聚并现象则更为突 出 ,链终止与链转移的几率也增大 ,使单体转化 率的 增 加 变 得 缓 慢 。同 时 引 发 剂 本 身 为 电 解 质 ,其质量分数过高也会导致电解质的盐效应 , 引起乳胶粒子的聚结 ,降低了反应过程稳定性 。 所以 ,当引发剂的质量分数增加到一定程度时 , 单体的聚合速率和转化率基本上不随引发剂的 质量分数增加而增大 。引发剂的质量分数超过
中图分类号 : TQ 320. 61 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 5993 (2008) 01 - 0016 - 03
0 引言
常规乳液聚合由于使用大量的乳化剂而造成 乳液纯度不高以及后处理工序复杂 ,而且乳化剂的 使用也导致严重的环境污染 ,因而无皂乳液聚合技 术得到了很大的发展 [1 - 3 ] 。无皂乳液聚合体系中 不含乳化剂或含乳化剂 ,但其浓度小于其临界胶束 浓度 ( CMC ) [4 ] 。无皂乳液聚 合可 以 得到 表面 洁 净 、单一分散的乳胶粒 ,同时消除了乳化剂对环境 的污染 ,因而越来越受到人们的关注 。无皂乳液聚 合技术广泛用于生物 、医学 、化工等领域 。
N o n s o ap Em u ls io n P o lym e riza tio n o f PM M A /BA XU J i2hong, TAO J un, LU Ya 2jun
(A nhui U niversity of Science and Technology, Huainan 232001,பைடு நூலகம்China)
[ 5 ] 廖勇勤. 甲基丙烯酸甲酯乳液和微乳液超声辐照引发聚合 以及与 无 机 纳 米 粒 子 复 合 的 研 究 [ D ]. 成 都 : 四 川 大 学 , 2001.
[ 6 ] 徐继红 ,徐国财 ,王贞平. 超声辐照丙烯酸丁酯无皂乳液聚 合 [ J ]. 化工新型材料 , 2006, 34 (3) : 27 - 29.
图 4 PMMA /BA 乳胶粒子的红外光谱图 F ig. 4 FT2IR o f PMMA /BA la te x p a rtic le s
3 结论
以过硫酸铵为引发剂 ,用超声波引发 PMMA / BA无皂乳液聚合 。实验显示 :转化率随单体的质 量分数增加而下降 ;随引发剂的质量分数增加而增 大 ;随后变得缓慢 。本实验的聚合所需时间和温度
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CA E技术在叠层式注塑模具设计中的应用
《上海塑料 》2008年第 1期 (总第 141期 )
振动吸收峰 ; 1 741 cm - 1处的吸收峰为羰基 C ψ O 伸缩振动吸收峰 ; 1 459 cm - 1处是亚甲基的弯曲振 动特征峰 ; 1 168 cm - 1处的吸收峰为 C—C 骨架振 动特征峰 ; 729 cm - 1为 C—H 面外弯曲振动吸收 峰 。1 650 cm - 1处 C ψ C双键吸收峰变得很弱 ,说 明单体 MMA 和 BA 在超声辐射条件下已基本上 聚合 。
图 2 引发剂对转化率的影响 F ig. 2 Effe c t o f in itia to r o n co nve rs io n ra te
2. 2 粒子的形貌表征 图 3为 PMMA /BA 乳胶粒的 HERM 照片 。单
体的质量分数为 20% , APS的质量分数为 018% , 超声时间 3 h。由图可看出 ,乳胶粒子的粒径在 50 ～300 nm 之间 ,主要集中在 100 nm 左右 ; 粒子外 形基本上呈圆形或椭圆形 ,有些形状不太规则 ,乳 胶粒分布基本均匀 。共聚物呈核壳结构 。因为两 种单体性质相近 ,图未染色 ,核壳形貌不明显 。产 物粒径大是因为无乳化剂的存在 ,仅靠水相中溶解 或悬浮于水中的少量单体实现预聚物沉淀成核 ,所 得乳胶粒子数目少 ,乳液不稳定 ,容易产生碰撞和 凝聚 ,最终乳胶粒子变大 [6 ] 。
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Ab s tra c t: PMMA /BA latex is obtained by nonsoap emulsion po lymerization of m ethyl methacrylate and butyl ac2 rylate by ultrasonic irradiation and using ammonium persulfate as an initiator. The effects of the mass fraction of the monom er and initiator on monom er conversion are investigated. The structure of PMMA /BA is characterized by the infrared spectroscopy ( FT2IR ) and transm ission electron m icroscopy ( TEM ). The results show that the size of latex particles is about 100 nm . Ke y wo rd s: ultrasonic irradiation; nonsoap em ulsion polymerization; butyl acrylate; m ethyl m ethacrylate
[ 1 ] 康广粮 ,郝广杰 ,张帮华 ,等. 离子型共聚单体用于高固含 量无皂乳液聚合的研究 [ J ] 1 高分子学报 , 2000 ( 3 ) : 267 - 269.
[ 2 ] 殷年伟 ,陈克强 ,卢新安. 超声波无皂乳液制备 BA /AM /纳 米 SiO2复合材 料 [ J ]. 高 分子 材 料 科 学 与 工 程 , 2004, 20 ( 3) : 219 - 223.
的研究 。
丙烯酸丁酯 (BA ) ,化学纯 ,天津市博迪化工有 限公司 ;使用前用 10% NaOH 溶液洗 3 次 ,再用蒸 馏水洗数次至中性 。
过硫酸铵 (APS) ,分析纯 ,宜兴市第二化学试 剂厂 。
丙酮 ,分析纯 ,淮南市化学试剂厂 。 KQ - 200 DB 型高功率数控超声波清洗器 ,昆 山市超声仪器有限公司 。 1. 2 试样制备 按一定的比例将单体 (MMA、BA ) 、水溶液加 入到带有温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中 。在三 口烧瓶中 ,通入高纯 N2 , 10 m in,除去体系中的氧 气 ,然后开启超声波清洗器 。引发剂 (APS)以溶液 形式加入 ,采用滴加方式 ,滴加时间控制在 120 ～ 150 m in。在 聚 合 过 程 中 , 保 持 体 系 温 度 ( 50 ± 2) ℃。超声辐照一定时间后 ,停止超声即可 。将制 备的乳液放入冰箱中冷冻 24 h,使其破乳 ,经过滤 、 洗涤 、真空干燥后称重 ,计算转化率 。 1. 3 表征及性能测试 采用 JEM - 2010型高分辨透射电子显微镜观 察 PMMA /BA 乳胶粒子的形态 、粒径和分散情况 ; 采用 Vector 33 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 测 定 PMMA /BA 乳胶粒子的分子结构 ; 依据重量法 ,计 算单体转化率 [ 5 ] 。 转化率 / ( % ) = (W p /W m ) ×100% 其中 W p是烘干的乳胶的质量 , W m 是加入的单体 质量 。
图 3 PMMA /BA 乳胶粒子的高分辨电子显微镜照片 F ig. 3 HR EM im a ge s o f PMMA /BA la te x p a rtic le s
2. 3 红外光谱 ( FT - IR )分析 在图 4中 , 3 451 cm - 1处的吸收峰是由于样品
中残留的水产生的 —OH 形成的 ; 2 926 cm - 1处有 很强的吸收峰是不对称的 C—H 的伸缩振动吸收 峰 ; 2 854 cm - 1处的吸收峰是对称的 C—H 的伸缩
化学试剂厂 ;用 10% NaOH 溶液洗 3 次 ,再用蒸馏 水洗数次至中性 。
基金 项 目 : 安 徽 省 教 育 厅 高 校 省 级 自 然 科 学 研 究 项 目 ( KJ2007B096) ,校人才引进基金项目 。
收稿日期 : 2007 - 10 - 07 作者简介 :徐继红 ( 1968—) ,女 ,副教授 ,主要从事纳米复合材料
[ 3 ] 武 辉 ,阎立峰 ,徐 瑜 ,等. 无乳化剂条件下超声波引发 苯乙烯乳液 聚合 [ J ]. 中 国 科 学 技 术 大 学 学 报 , 2003, 33 ( 2) : 243 - 246.
[ 4 ] 李 福. 无皂乳液的制备及应用研究 [ D ]. 合肥 : 合肥工业 大学 , 2005.
比常 规 乳 液 聚 合 的 低 , 引 发 剂 的 质 量 分 数 为 018% ,单体的质量分数为 20%。 HREM 表明 : 制 备的乳胶粒子的尺寸范围主要集中在 100 nm 左 右 ,分布较均匀 。无皂乳液的转化率较低 ,稳定性 也较差 ,可以通过控制反应条件 ,获得较大的转 化率 。