第四章 相平衡一、思考题1．指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数：（1） Ca(OH)2（s ）==CaO （s ）+H 2O （g ）答：3，2 ，3，1；（2） CaSO 4的饱和水溶液。

答：2，2，2，2；（3） 5克氨气通入1升水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。

答：3，2，2，22．回答下列问题：（1）在下列物质共存的平衡体系中，有哪几个独立反应？（a ）C(s)、CO(g)、CO 2(g)、H 2(g)、H 2O(l)、O 2(g)答：C(s)+1/2 O 2(g)==CO(g)；C(s)+O 2(g)== CO 2(g)；H 2(g) +1/2 O 2(g)== H 2O(l)（b ）C(s)、CO(g)、CO 2(g)、Fe (s)、Fe O(s) (g)、Fe 3O 4(s)、Fe 2O 3(s)答：C(s)+ O 2(g)==CO 2(g)； Fe (s)+ CO 2(g)==Fe O(s) + CO 2(g)Fe (s)+ Fe 2O 3(s)==3 Fe O(s)； Fe (s)+Fe 3O 4(s) ==4 Fe O(s)（2）判断下列结论正确与否（a ）1mol NaCl 溶于1升水中在298K 时只有一个平衡蒸气压。

（+）（b ）1升水中含1mol NaCl 和KNO 3，在一定外压下，当气液平衡时，温度必有定值。

(-)（3）一般物质的熔点随压力上升而上升，为何水不符合这一规律？ 答：根据克拉贝龙方程：mm V T H dT dp βαβα∆⋅∆=，熔化过程ΔH ＞0，一般物质的V l ＞V s ，ΔV ＞0，所以dp/dT 为正值，而水的V l ＜V s ，ΔV ＜0，所以dp/dT 为负值。

（4）某地区的大气压为460mmHg ，如将下表中的四种固态物质在该地区加热，问那种物质将发生升华？答：氩将发生升华。

因为只有当外压在三相点以下时，逐步加热才可能从固相直接进入气相。

二、选择题（题型：1、2、3小题为A 型题，4、5、6小题为B 型题，7、8小题为C 型题，9、10小题为D 型题）1．在一定温度下，平衡体系CaCO 3（s ）=CaO （s ）+CO 2（g ）的组分数、相数及自由度数分别为（ d ）。

(a) 3 2 3 (b) 3 3 0 (c) 2 2 1 (d) 2 3 02．克-克方程可以用于计算（ b ）。

(a) 正晶面之间的夹角； (b) 液体的蒸发热(c) 放射性同位素的半衰期； (d) 微溶盐的溶度积3．从75ml 水中萃取溴，最有效的方法是（ d ）。

(a) 每次用25ml CHCl 3，共萃取3次；(b) 用75ml CHCl 3，萃取1次；(c) 每次用5ml CHCl 3，共萃取5次；(d) 每次用12.5ml CHCl 3，共萃取6次；4．C （s ）+CO 2（g ）=2CO （g ）和CO 2（g ）+H 2（g ）=CO （g ）+H 2O(g)两反应可在高温下进行，若起始时（1） 体系为任意量的C 、CO 2、H 2，平衡时体系的独立组分数是（ c ）；（2） 体系为任意量的C 、CO 2、H 2、CO 、H 2O 平衡时体系的独立组分数是（ c ）；(a) 5 (b) 4 (c) 3 (d) 25． 果体系中有固体Fe 和 FeO ，气体CO 和CO 2，而且给定的物质之间已建立化学平衡，（1）体系中的（独立）组分数是（ c ）；（2）体系中的自由度是（ b ）(a) 1 (b) 2 (c) 3 (d) 46．如果A 、B 二组分中，*A p ﹥*B p（1）定温下，A 、B 二组分气液平衡时，溶液的蒸气压组成图中（ a ）。

（2）定压下，A 、B 二组分气液平衡时，溶液的沸点组成图中（ d ）。

(a) *A p 点高于*B p 点 (b) *A p 点低于*B p 点(c) *A T 点 高于*B T 点 (d) *A T 点 低于*B T 点7．二组分真实混合物产生与理想行为偏差的根据在于分子间作用力之间的差别，（1）正偏差指形成混合物后，分子较纯组分更易逸出液面（ a ）。

（2）负偏差指形成混合物后，分子较纯组分更难逸出液面（ b ）。

(a) f A-B ﹤f A-A 和f A-B ﹤f B-B ； (b) f A-B ﹥f A-A 和f A-B ﹥f B-B ；(c) f A-B ﹤f A-A 和f A-B ﹥f B-B ； (d) f A-B ﹥f A-A 和 f A-B ﹤f B-B 。

8． 沸点组成图上有最低恒沸点的溶液精馏，如最低恒沸混合物为C ，（1）组成在A 和C 之间的溶液，精馏后只能得到（ c ），（２）组成在Ｃ和Ｂ之间的溶液，精馏后只能得到（ d ），(a) 纯A ； (b) 纯B ；(c) 纯A 和最低恒沸混合物Ｃ；(d) 纯B 和最低恒沸混合物C 。

9．根据柯诺瓦洛夫第一定律，有以下结论（ ad ）(a). *B p ﹥*A p ，则 y Ｂ﹥x Ｂ (b) *B p ﹥*A p ，则y Ｂ﹤x Ｂ(c) *B p =*A p ，则 y Ｂ=x Ｂ (d) *B p ﹤*A p ，则y Ａ﹥x Ａ10．水蒸气蒸馏时，馏出物中包含高沸点液体和水。

（ ac ）(a) 因其在低温下沸腾，高沸点液体不致分解；(b) 因其在高温下沸腾，高沸点液体分解；(c) 由于二者不互溶，很易分开；(d) 不易提纯；三、填空题1．相律:ｆ＝K －φ＋2，式中“2”表示温度和压力，（独立）组分K 的计算公式为K=S-R-R ，该相律适用于一切相平衡体系 。

2．克－克方程2ln RTH dT p d m βα∆=适用于两种平衡，其中气相应遵循 理想气体方程 ； 3．克劳佩龙方程mm V T H dT dp βαβα∆⋅∆=适用于___任何物质的两相平衡 。

４．水的三相点与冰点的区别是（1）水的三相点指 纯物质水的 的三相平衡点；（２）水的冰点是指 溶有空气的稀溶液与冰、空气的 的三相平衡点；5．热分析法绘制相图的方法是用 步冷曲线6．恒沸混合物指在p-x 图上和Ｔ-x 图上出现最高点和最低点 气相组成与液相组成相同相同的溶液。

7．在等边三角形相图的三个顶点，分别代表 纯A 、 纯B 和 纯C 。

8．定温定压下，溶质分配地溶入两种溶剂中，当溶质在两种溶剂中的分子大小相同，溶质在两相的浓度比为 一常数 。

9．用一定量的萃取剂来萃取时，分若干次 萃取的效率比用 用全部萃取剂作一次 萃取效率要高。

10．二组分沸点－组成图指 定压 下，二组分体系气－液平衡时， 溶液的沸点与组成关系相图。

四、是非题1．独立组分数指确定体系所需的最少组分数。

（ - ）2．体系的可变因素为体系的自由度数。

（ + ）3．相律是一切平衡体系均适用。

（ - ）4．单组分体系的三相点是三条曲线（气液线、气固线、液固线的交点，此时体系的温度、压力不能任意变动。

（ + ）5．在一定浓度范围内，溶液的总蒸气压小于任何一个纯组分的蒸气压，所以在p-x 图上出现最高点。

（ - ）6．对沸点-组成图上有最高恒沸点的溶液进行精馏，最后可将A 和B 两组分完全分离开来。

（ - ）7．水蒸气蒸馏可以保证高沸点液体不致因温度过高而分解。

（ + ）8．具有两种临界溶解温度的体系其溶解度图是一个封闭曲线。

（ + ）9．当两个三组分体系D 和E 构成一个新的三组分体系C 时其组成一定位于D 、E 两点的连线上。

（ + ）10．分配定律适用于任何浓度的溶液。

（ - ）五、计算题1．指出NH 4HS （s ）和任意量的NH 3（g ）及H 2S （g ）的平衡体系的组分数，自由度或条件自由度各为多少？答： K=S-R- R ′=3-1-0=2 ； f= K – φ + 2 = 2 – 2 + 2 = 22．C （s ），CO （g ），CO 2（g ），O 2（g ）在1000℃时达到平衡时体系的组分，条件自由度为多少？答：体系中 S=4，R=2，R ′=0；K = S - R - R ′= 4 – 2 – 0 = 2； f ﹡= K -φ+ 1 = 13．水和酚是部分互溶的，在293K 时酚总组成的质量分数为0.5，此体系形成的共轭溶液，一层中含酚的质量分数为0.084，另一层中含酚的质量分数为0.722，问在0.5kg 混合物中水层和酚层的质量各为多少？两层中各含酚多少kg ？答：水层0.174kg ；酚层0.326kg ；水层酚0.015kg ；酚层酚0.235kg4．90℃时，水（A ）和异丁醇（B ）部分互溶，其中水相x B =0.021，已知水相异丁醇服从亨利定律，亨利常数K H =1.583Mpa ，正常沸点时H 2O 的摩尔蒸发焓为40.66kJ ﹒mol -1。

试计算平衡气相中水和异丁醇的分压。

设蒸气可视为理想气体，H 2O 的摩尔蒸发焓不随温度而变。

答：70.64kPa5．已知水在100℃时饱和蒸气压为1.013×105Pa ，气化热为2260J ·g -1。

试计算：（１） 水在95℃时的饱和蒸气压；（２） 水在1.10×105Pa 时的沸点。

答：(1)p 2=8.48×104Pa ；( 2) T 2=375K ，即102℃6．如相图所示，当t=t 1时，由5molA 和 6题附图5molB 组成的二组分溶液物系点在O 点。

气相点M 点对应的x B （g ）=0.2；液相点N 对应的x B （l ）=0.7，求两相的量。

答：n （l ）=6mol ； n （g ）=4mol7．在273.15K 和p º下，冰和水的密度分别为916.8与999.9kg .m -3 ，冰的熔化热为333.5kJ .kg -1，试求熔点随压力的变化率。

答：提示：利用克拉贝龙方程，先求出ΔV= - 9.06×10-5m 3；代入求得。

dpdT = - 7.42×10-8K ·Pa -1= - 7.52×10-3K/p θ 8．某有机液体用蒸气蒸馏时，在标准压力下，90℃沸腾。

馏出物中水的质量分数为0.240。

已知90℃时水的饱和蒸气压为7.01×104Pa ，试求此有机液体的摩尔质量。

答：M B =128g ·mol -19．汞在Pa 压力下的凝固点为243.3K ，它的摩尔溶化热为 H m l s ∆=2.292kJ . mol -1，求在10m 高的汞柱底部汞的凝固温度。

已知 )(Hg V m l s ∆ 为5.17×10-7m -3. mol -1解：根据克劳佩龙方程 V mT H dT dP ∆∆⋅=βαβα 设 H m l s ∆、V m l s ∆为常数，将上式积分得Δp=V H m l s m l s ∆∆ln f f T T /即 ρg h =V H m ∆∆303.2lg f f T T /则 ：13.6×980× 1000 =517.01010292.2303.273⨯⨯⨯×lg 3.243/f T /f T =243.3K10．氯苯与水为完全不互溶液体，其共沸温度为363.3K，已知在该温度下。