2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。
并得到了熵判据：T
Q dS δ≥
但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。
因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。
为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。
结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得T
W dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。
2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据
在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有:
W )TS U (d δ-≥--
令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能
则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤
由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.
此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。
故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。
这是该函数被称为功焓的原因。
若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。
因而,可用该式来判断过程的方向性。
若体系经历一个等温等容过程,则:
f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤
即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得
的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。
若体系在等温等容且不做其它功的情况下，则：0≤∆A
——亥姆霍兹自由能判据。
因此，亥姆霍兹自由能又称为等温等容位。
2.4.3 等温等压系统----吉布斯自由能及吉布斯自由能判据
通常体系所作的功包含一切功,一般可分为体积功和非体积功,在等温、等压下,据第一定律和第二定律有：
f W )TS pV U (d δ-≥-+- 或：f W )TS H (d δ-≥--
令： TS H G -≡ 则得：f W dG δ-≥-或 f W dG δ≤
上式中G 叫做吉布斯自由能,亦称吉布斯函数,因H,TS 均为状态函数,故G 也是状态函数. 其意义是:在等温等压可逆条件下的封闭体系中,环境对体系所做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的增加. 若过程不可逆,则所做的非膨胀功小于体系的吉布斯自由能的减少.
若体系在等温等压且不做其它功的条件下,则:0≤∆G 。
等号适用于可逆过程；不等号适用于自发的不可逆过程.体系不可能自发发生0>∆G 的变化。
由于通常化学反应大都是在等温等压下进行的,故上式更具特色.
dG ≤0 可逆不可逆
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛无非体积功恒温恒压
——吉布斯自由能判据
2.4.4判断过程方向及平衡条件的总结
（1）熵判据
对隔离体系(孤立系统): ⎪⎩
⎪⎨⎧<=>不可能平衡不可逆
000V ,U dS )(
这说明,隔离体系中,变化总是向熵增加的方向进行的.
对非隔离体系: ⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧<=>不可能平衡
不可逆T
Q T
Q T Q dS V U δδδ,)( 注意:不能用熵判据的"不可逆"结论获得过程是否自发的结论.因为熵判据没有排除环境干预(对体系做功)的可能,只要过程没有达到平衡,则其熵就是增加的.
(2) 功焓判据(0,0==dV dT ):
⎪⎩
⎪⎨⎧>=<不可能平衡自发f f f V T W W W dA δδδ,)( 或 )0(000)(,=⎪⎩⎪⎨⎧>=<f V T W dA δ不自发平衡自发
(3) 自由能判据(0,0==dp dT ):
⎪⎩
⎪⎨⎧>=<不可能平衡自发f f f p T W W W dG δδδ,)( 或 )(0000=⎪⎩⎪⎨⎧>=<f p ,T W )dG (δ不自发平衡自发
所谓“自发”就是有“可能”自动发生.在热力学上,凡有“可能”自发进行的过程,必为“不可逆”过程,而不可逆过程则只是有自发进行的趋势和可能。
所谓“平衡”是指热力学平衡.即0=f W 条件下的可逆.若0≠f W ,即体系与环境间有功的交换,但若推动力无限小,则过程仍然是可逆的,又因有功的交换,体系内部却并不平衡。
即当0=f W 时,“平衡”与“可逆”是一致的;但若0≠f W ,则“可逆”的过程并不能达到“平衡”.亦即达平衡的体系,其过程必定可逆,而可逆的过程不一定已达平衡 。
“不可能”与“不自发”的含义是一致的,它是指若环境不给体系提供任何能量帮助,体系不可能自动地发生指定方向的变化。
应该注意到: ΔA >0或ΔG >0的过程也是可以发生的,只是不能自动发生,如水的电解。