G H d( T ) p T 2 dT
作不定积分,得
G H 2 dT I T T
式中 I 为积分常数
H为常数时,作定积分,得 G 2 G1 1 1 H( ) T2 T1 T2 T1
(1) (G ) G H [ ]p T T (A) A U [ ]V T T
(2) G ( ) T ] H [ p T T2
(3)
(4)
A ( ) T ] U [ V T T2
G ( ) T ] H [ p T T2 对上式进行移项积分
第三章 热力学第二定律
单纯状态变化的恒温过程 恒温恒压混合过程 相变 化学反应
G的计算 根据定义式
G=H-TS，Δ G=Δ H-Δ （TS）
等 T：Δ G=Δ H-TΔ S(较常用）
等温单纯状态变化中的G
根据G的定义式：
G H TS U pV TS
A pV
dG dH TdS SdT
方法二：设计可逆过程 (l→s) G l, p0, T H S 凝聚相等
温过程的 吉布斯函 数变化近 似为0
s, p0, T G5
凝聚相等 温过程的 吉布斯函 数变化近 似为0 可逆相变 吉布斯函 数变化为0
G1
l, pl, T
可逆相变 吉布斯函 数变化为0
s, ps, T G4
G3
G Vdp
p1
p2
(适用于任何物质)
对理想气体：
p2 V1 G nRT ln nRT ln p1 V2
恒温恒压混合过程 根据定义式
mixG mixH T mixS
理想气体恒温恒压混合过程
mixS R nB lny B G T mixS RT nB lny B
B B
mix H 0
相变化中的G
1. 等温等压、可逆相变的G 因为相变过程中不作非体积功， dA We
dG dA pdV Vdp
We pdV Vdp
0
(We pdV ,dp 0)
2. 等温等压、不可逆相变的G 等温、等压不可逆相变的G计算需设计可逆途径。 方法一：依据 G H TS
等温化学变化中的G
1)定义式：Δ rGm=Δ rHm-TΔ rSm
查手册可知 f H m , Sm
故可以计算化学反应的 f H , S
m
m
依据ΔrGm = ΔrHm - TΔΔrm 计算ΔrGm (298.15K)
2）由 298K 的Δ fGm计算Δ rGm
G2 g, pl, T
g, ps, T
等温单纯pV过程变化吉布斯函数变化计算
方法二：设计可逆过程 (l或s→g)
l, p0, T
凝聚相等 温过程的 吉布斯函 数变化
G H S
g, p0, T
G1
G3
G2
气体等温 过程的吉 布斯函数 变化
l, pl, T
g, plg T
可逆相变吉布 斯函数变化为0
rG (298.15K ) B f G (298.15K )
m m B
Gibbs-Helmholtz方程
表示 r G 和 r A 与温度的关系式都称为GibbsHelmholtz方程，用来从一个反应温度的 r G(T1 ) （或 r A(T1 ) ）求另一反应温度时的 r G(T2 ) （或 r A(T2 ) ）。 它们有多种表示形式，例如：
dAቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ pdV Vdp
根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是 状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆 过程来计算G值。
等温单纯状态变化中的G 等温下，体系从 p1,V1 改变到 p2 ,V2 ，设 Wf 0
dG We pdV Vdp
Vdp
(W pdV )