专论与综述饮用水消毒副产物的控制3赵振业 肖贤明 张文兵 刘光汉(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室 广东广州 510640)摘要 针对饮用水源的严重污染以及由此而引发的有机消毒副产物(DBPs)的种类和数量增加这一问题,引用大量的文献,从DBPs形成的机理和成因,论述了控制这些副产物的各种方式和各自特点。
并结合我国城市供水2000年技术进步发展规划,探讨了将二氧化氯替代液氯用于控制消毒副产物的前景。
关键词 饮用水 消毒 副产物 液氯 二氧化氯Control of Drinking W ater Disinfection By-ProductsZhao Zhenye Xiao Xianming Zhang Wenbing Liu G uanghan(S tate Key L aboratory of O rganic Geochem ist ry,Guangz hou Instit ute of Geochem ist ry,Chi nese A cademy of Sciences Guangz hou 510640)Abstract Lots of papers has been used to review the methods of controlling disinfection by-products (DBPs),their character from the process and mechanism of DBPs in accordance with the serious pollution of drinking water resources and the increasing of kinds and quantity for DBPs.Moreover,the technology progress development program of2000year’s National City water supply has been combined to discuss the prospect for chlorine being instead by chlorine dioxide in the process of controlling DBPs.K eyw ords drinking water disinfection by-products chlorine chlorine dioxide1 饮用水水源的污染饮用水水源的日趋污染,加之传统处理工艺的不足,使得输送到用户的饮用水水质难以保证。
据10年前我国城镇供水统计年鉴的数据对我国390多个自来水公司的管网水质检验,其水质合格率相差悬殊,部分水厂的CHCl3的含量高达111μg/L,而且出厂水中有毒副产物种类有明显的增多[1]。
2 消毒副产物的产生在液氯用于饮用水处理工艺的初期,其主要作用是控制流行病的传染、杀灭水中的细菌和病毒以及控制饮用水中的异味。
但是,在消毒过程中如果水中含有腐殖酸以及其它有机物时,就会形成以三氯甲烷、氯代乙酸为主要物质的有机氯代物[2,3],即使有痕量的溴离子存在时,也会形成一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷或溴仿[4]。
由前述可知原水中的有机物由人为有机物和天然有机物组成,而能形成消毒副产物的前驱物质主要是天然有机物质[5]。
天然有机物质在自然水体中的浓度一般为5～20mg/L,它们来源于泥炭、土壤、湖泊底泥以及浮游生物和细菌[6,7]。
同时,在许多饮用水的水源中有低浓度的溴化物存在,而在沿海地区则显得相对较高,它们也是消毒过程中有机 3广东省自然科学基金团队项目(20003046)和广东省“百项工程”项目(991306901G)资助副产物形成的前驱物质之一。
已有非定量化的研究表明,经氯化消毒的污水其出水中可检出106种非挥发性的有机物[8]。
这些非挥发性的有机物中含有多数的致突变物。
通过特别高剂量的氯(1000———4000mg/L)氯化废水,结果发现其中有36种化合物中含有氯,其中包括脂肪烃、芳香烃、氯代醇、氯代酮以及氯代羧酸[9]。
对作为饮用水水源的地表水进行氯化时,所形成的可溶性有机卤代物(DOX)主要是三卤甲烷和卤代乙酸两种物质[10]。
通过定量化的研究表明可溶性有机卤代物的形成与水中的有机物、氨和溴离子的含量有直接的关系。
在常规投氯量(Cl/C=0.34)的条件下,有氨存在时氯化1天,DOX/TOC的平均比值为8.5μgCl/mgC,而无氨存在时氯化1天,DOX/ TOC的平均比值为49μg Cl/mgC;在有溴离子存在时氯化1天,THM/DOC在19～45μg Cl/mgC之间波动,而无溴离子存在时氯化1天,其THM/DOC 仅在2～9.6μg Cl/mgC之间波动[11]。
此外,有机卤代副产物的量还与消毒剂在配水系统中的停留时间有直接的关系,其中三卤甲烷THMs的量随停留时间的增大而增多,而卤代乙腈、卤代酮、三氯硝基甲烷、卤代乙酸等随停留时间的增大而减少[12]。
利用XAD-8提取天然水体中的亲脂性有机质,研究DBPs的形成过程表明,THMs和HAAs的形成与总有机碳(TOC)的浓度成正比关系,对其它DBPs的形成也有相似的关系。
已有研究结果表明氯的消耗和DBPs的形成与NOM中的芳香烃成正比关系[13],用XAD-8树脂对五个不同水源水中提取的腐殖酸与黄腐酸,用固相13C核磁共振分析它们的元素组成、分子大小和芳香碳的组成;用酸碱滴定测定其酸性官能团。
并将这五种腐殖酸和黄腐酸在一定的条件下氯化,分析测定消毒副产物的量,如表1所示。
由表中的数据可以看出,对这五种腐殖酸和黄腐酸,氯的消耗和每一种消毒副产物的形成,包括总卤代物的量(TOX)基本一致。
由腐殖酸与黄腐酸的对比分析可知,对腐殖酸,氯的消耗和DBPs的形成要高一些,这可能主要是由于前者分子中芳香碳的含量多一些。
同时,结果表明,氯的消耗与各种腐殖酸和黄腐酸中芳香碳的含量成一定线性关系。
氯化腐殖酸和黄腐酸的结果与饮用水氯化消毒副产物的形成非常一致[14]。
表1 氯化不同水样中提取物形成DBPs的关系(氯化条件:p H=7.0,20℃,20mg/L Cl2,3d接触时间)水源水样物种Cl2耗量mg/mgTOCDBPs生成量μg/mgTOCCHCl3Cl2AA Cl3AA TOX 12345平均黄腐酸 1.4848.617.850.2208腐殖酸 2.2868.230.098.6288黄腐酸 1.6450.825.066.6232腐殖酸 2.0259.627.492.8268黄腐酸 1.5249.822.060.6216腐殖酸 2.1259.632.090.6262黄腐酸 1.2432.616.630.6161腐殖酸 2.1447.227.270.7232黄腐酸 1.1030.811.823.6136腐殖酸 2.1449.824.462.6230黄腐酸 1.4042.618.646.2191腐殖酸 2.1456.828.283.02563 有机副产物的消除针对消除有机卤代副产物这一问题的研究正日益广泛起来,但其总的发展趋势主要分为两个方面:一是继续用液氯消毒,但在消毒过程中严格控制三卤甲烷等有机卤代物的形成或去除最后供水中的有机卤代物;另外就是取代液氯消毒。
在生产实践中,从各个方面综合考虑,若使用液氯消毒比较经济、方便,当然也有切实可行的方法控制THMs等物质的量。
首先是去除有机卤代物产生的前驱物质。
主要有物理法和生化法,物理法去除主要有强化絮凝和各种吸附。
强化消毒前所进行的混凝、沉淀和过滤等处理过程,提高固液分离效果,使消毒时水中的有机物的含量进一步减少。
使用可水解的金属盐如铝和铁的氯化物作混凝剂,可去除引起原水浊度的颗粒物质,通过增加混凝剂的用量或者调整原水的p H值,,均可去除水中除悬浮物以外的天然有机物[15,16]。
美国国家环保局将强化混凝效果列为去除水体中天然有机物的最有效和最可行的途径[17]。
在强化混凝效果时应根据不同的原水水质状况选择合适的混凝剂,及混凝时的p H 值就显得特别重要。
活性炭和离子交换树脂是NOM最好的吸附介质[18]。
在NOM中,对活性炭不可去除的部分通常小于10%,而离子交换可能高达40%。
但是,离子交换树脂与NOM有着相似的键合结构,而活性炭对NOM有着广谱的吸附特性。
NOM在粒状介质上分子内物质转移受这两种作用共同控制。
用单一的氧化剂一般很难将水体中的NOM彻底矿化,而且,用一些高级的氧化手段对NOM进行氧化处理,例如带有OH·自由基的氧化过程或臭氧氧化,都可以使腐殖质分子结构中的羟基或羰基增加,这就增大了腐殖质在氯化过程中形成THMs的潜力[19]。
另外,由于腐殖质来源于生物残体降解的残余部分,一般很难被微生物降解。
所以,在NOM 处理过程中,一般是将化学氧化和微生物降解两者结合起来,使大分子的NOM首先氧化成小分子可生物降解的物种,然后再经微生物的处理,可以有效地去除部分NOM。
在常见的生化处理过程中,一般是在臭氧氧化之后,进行微生物处理。
臭氧不但可以使大分子有机物氧化为可被微生物降解的小分子物质,而且投加臭氧也可以增加水体中的溶解氧,这比较有利于微生物的繁殖生长。
臭氧的投加量对生物降解NOM有着很大的影响。
臭氧投量的增大非常有利于生物降解[20]。
国内外大多数臭氧/生物滤池一般都是以活性炭作为挂膜的载体,这样利用活性炭的吸附特性和微生物的降解作用可以很好地去除水体中的NOM。
其次是在三卤甲烷(THMs)等有机卤代物形成之后去除。
部分原水由于其水质的特殊性,对前驱物质的去除从经济角度分析可能不是很理想,这时就要考虑去除消毒后所形成的THMs等有机卤代物。
去除THMs等物质的主要方法有空气吹脱[21]、活性炭吸附[22]和臭氧氧化[23]。
空气吹脱对去除THMs等物质来说虽然是一种比较廉价的去除方法,但是它只是将这些有机物从水相转移到空气相,同样会引起二次污染;活性炭吸附虽然研究得比较广泛,但这一过程同样不破坏所吸附的有机物,如果最高污染浓度进一步降低,这种平衡控制方法就显得比较昂贵。
臭氧与THMs反应的双分子速率常数<0.1M-1S-1,因此,臭氧氧化应该结合紫外光(UV)或过氧化氢(H2O2)才能达到最终去除THMs的目的。
同时,为使这一方法更为有效,应使该过程有足够的反应时间。
另外,近期的研究表明高能电子束的辐射结合臭氧氧化也可有效地去除THMs等卤代副产物[24]。
由于液氯与有机物反应会生成有毒害作用副产物的缺点,因此,在饮用水领域,人们正在使用或者研究其它消毒方法,以满足人们对饮用水安全性的要求。