• • • • • • • •
(1) C3H12N5O2, 150.099093 (2) C5H14N2O3, 150.100435 (3) C8H12N3, 150.103117 (4) C10H14O, 150.104459 首先，根据N规律，排除(1)和(3)。 所谓N规律是指：当有机分子的分子量为偶数时，该分子中不含 N或含偶数个N；当分子量为奇数时，分子中必含有奇数个N原 子。 再计算(2)和(4)的不饱和度。 UN(2)＝5＋1－0.5＊(14-2)＝0 UN(4)＝10＋1－0.5＊(14)＝4 由题义可知，分子中有一个羰基，说明只少有一个不饱和度。而 (2)的不饱和度为0，也不合理。因此，只有(4)才是可能的分子式。
m/z
m H2r2 － z = 2V
－
• 在上图中，m/z＝16的基峰为甲烷打掉一个电子生成的分子离子 峰，常用M+表示。甲烷的分子离子较稳定，所以它的强度最大， 可作为基峰。但是，在很多有机化合物的质谱中，分子离子峰并 不一定是最强峰(基峰)。
100 相 80 对 60 强 度 40 20 12 13 14 15 m/z 甲烷质谱图
• 一、质谱仪
• 化合物的质谱是由质谱仪测得的。一般质谱仪由以下几个部分组 成：
进样系统 离子源 质量分析器 离子接收器 信号放大记录系统
高真空系统
• 最简单的质谱仪为单聚焦(磁偏转)质谱仪。它的结构如下图。
f
真空泵 b d c a 样品 图12-26 单聚焦质谱仪示意图 q i
• 整个系统是高真空的，气体样品从进样口a进入离解室，样品分 子被一束高能量的电子撞击，结果使样品分子发生各种反应。首 先是样品分子中的一个电子被击出，形成带正电荷的自由基分子 [CH4] + 2e 离子。以甲烷为例： CH4 + e • 该分子离子可继续反应形成碎片离子，碎片离子可进一步分裂成 新的碎片离子。这样，一个化合物在离子室中可以产生若干个质 荷比不同的离子，如甲烷： CH4 + e [CH4] + CH3 + [CH2] + CH + [C] • 这些离子进入一个具有几千伏电压的加速区c，加速后通过狭缝d 进入磁场f。质量为m的离子经电场加速后获得的动能来源于加 速电场的势能，即：zV = m2/2 • 而在磁场中，离子运动方向发生 • 改变，进行圆周运动。这时， f • 只有磁场施加给离子的向心 • 力(Hz)与离子的离心 真空泵 • 力(m2/r)相等，才能达到 b d • 分析器的出口，被检测到。 c q
• 二、分子式的确定 • 确定了相对分子量，并不能写出分子式，因为多种分子可能具有 相同的分子量。那么，如何确定分子式呢？常用的有两种方法。
• 1.高分辨率质谱法测定分子式
• 利用高分辨率质谱仪测定分子式的依据是，当规定12C的原子质 量为12.000 000时，其它各元素的原子质量严格地讲都不是整数。 如：1H：1.007 825，16O：45.994 914，14N：14.003 050。因此， 即便是有的化合物分子在整数部分是相同的，但其在小数部分绝 对不会相同。 • 因此，只要能足够精确地测出分子量，就能推断出分子式。现代 高分辨率质谱已能精确到万分之一，误差仅为±0.006。能够符 合这一精度的，可能的分子式数目已经很少了。若再配合其它信 息，就可从这少数的几个分子式中推断出合理的分子式。 • 例如：用高分辨率质谱仪测得试样M.+为150.1045，该化合物在 IR光谱中有明显的羰基吸收峰，求其分子式。 • 解：若质谱仪的误差是±0.006，那么分子量小数部分的范围是： 0.0985－0.1105，查贝农表，质量整数为150，小数部分在这一范 围的可能分子式有4个。
2 m υ /r Hzυ =
a 样品 图12-26 单聚焦质谱仪示意图 i
• 合并上述两式，消去速度，可得到公式： • 这是质谱的基本方程。m/z称为质荷比，由公式可知，当仪器的 加速电压(V)和磁场强度(H)一定时，只有半径为r的离子才能达 到分析器的出口，被检测器检测出来。 • 反过来，如果固定加速电压V和离子运动半径r，对磁场进行扫 描，由于m/z与H2成正比，当H由小到大改变时，不同质荷比的 离子就会由小到大，依次穿过狭缝q，被检测器i依次接收，从而 得到所有m/z离子的质谱图。 • 二、质谱图 • 一般的质谱图用棒状图表示，其横坐标为不同离子的m/z ，纵坐 100 M 标为各峰的相对强度。左图为甲烷 甲烷质谱图 相 80 • 的质谱图，在不同的m/z处，有强度 对 60 • 不同的峰，最高的峰称为基峰，把 强 40 • 它的强度定为100，其它峰高相对于 度 M+1 • 它的百分数为各峰的相对强度。峰的 20 • 相对强度表示不同质荷比离子的相对含量。12 13 14 15 16
第二部分
12.7 质谱基本原理
• 12.7 质谱的基本原理
• 质谱：就是将样品转化为运动的气态离子碎片，并磁场中按质荷 比(m/z)大小进行分离记录的分析方法。 • 质谱与其它分析方法相比，有以下特点： • (1)质谱法几乎是唯一能够确定有机化合物分子式的方法。低分 辨率的质谱仪可以测定分子量，高分辨率的质谱仪不仅可以得准 确的分子量(准确到小数点后3-4位)，而且还可以确定分子式。 • (2)质谱分析法灵敏度高，试样通常只需微克级，就可得到一张 很好的谱图，检出限量可达10-14 g 。 • (3)此外，质谱法还能根据各类化合物分子离子断裂成碎片的规 律，提供丰富的分子碎片信息，用于结构分析。 • 尤其是近年来，计算机在质谱上的应用，质谱与其它分析方法的 联用，如气相色谱－质谱联用、液相色谱－质谱联用、质谱－质 谱联用等技术的发展，使得质谱的应用更为广泛，作用更为重要。 使它在生命科学、环境科学、药物检测等领域中已成为必不可少 的手段。
M
M+1 16
• 12、分子离子和相对分子质量 • 分子失去一个电子生成的自由基分子正离子叫做分子离子。因它 只带一个正电荷，质荷比(m/z)在数值上与分子的质量相同，因此， 在质谱中，找到分子离子峰就可确定相对分子质量。这是质谱的 重要应用之一。它比用其它方法，如冰点降低、沸点升高法测定 相对分子质量简单得多。 • 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰。但多数情况下其右 侧还伴随有弱的同位素峰和反应离子峰。有些化合物的分子离子 比较稳定，峰的强度较大，在质谱图谱上容易找到；但有些化合 物的分子离子不够稳定，容易生成碎片，此时，这些分子离子峰 很弱或几乎找不到(如带支链的烷烃、醇类等)。这时，可采用降 低质谱仪撞击电子流的能量的方法，或以其它经验方法来确定分 子离子峰。