1）聚合反应速率
Rp
KkiKpCRHM2
kt
2）聚合度
1 Xn
kkp t MCMCSM S
向单体的转移反应是阳离子聚合主要的终止方式。
因此，阳离子聚合产物的聚合度与引发剂的用量无关， 而只与反应温度有关。（与氯乙烯的自由基聚合类似）
第六章离子型聚合
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六、阳离子聚合的影响因素
1）溶剂的极性 活性中心离子与反离子的结合形式：
H + (B F 3O H )--+H 2CCC H 3 C H 3
链引发特点：
C H 3 H 3CC +(B F 3O H )--
C H 3
引发速率极快，几乎瞬间完成，引 发活化能为Ei=8.4~21第k六J章/离m子o型l聚合
快引发！
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（2）链增长
Ep=8.4~21kJ/mol a. 插入式增长
3、聚合T ；
4、介质影响显著。
第六章离子型聚合
3
第一节 阳离子聚合
第六章离子型聚合
4
反应通式
阳离子活性中心，通常为碳阳离子 （Carbo-cation）或氧翁离子
紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子 （Counterion）
阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，
往往与反离子形成离子对。
第六章离子型聚合
（1）质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等
引发机理：
强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+），使 烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。
质子酸作为引发剂的条件：
◆有足够强度产生H+；
◆酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免与活 性中心结合成共价键，使链终止。
第六章离子型聚合
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（2）Lewis酸
第六章 离子型聚合
第六章离子型聚合
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基本要求
1.掌握可以离子聚合单体特征。 2.掌握离子聚合基本原理、基本特征。 3.掌握阴(阳)离子聚合的简单机理、催化剂。
第六章离子型聚合
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以阴离子或阳离子作为活性中心的 聚合反应叫离子型聚合。
离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点： 1、对单体的选择性高； 2、R P 比较快；
丙烯腈 硝基乙烯
CH3 H 2C C
CO O CH3
甲基丙烯酸甲酯
（2）或有共轭作用的取代烯类
苯乙烯
α-甲基苯乙烯
第六章离子型聚合
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（3）共轭二烯 例如：
丁二烯
异戊二烯
（4）羰基化合物、含氧三元杂环、含氮杂 环的单体等。
如：环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂 环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。
第六章离子型聚合
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一、阳离子聚合的单体
原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 利于阳离子聚合。 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求 （1）单体的C=C对活性中心有较强亲和力； （2）生成的碳阳离子有适当的稳定性。
异丁烯
烷基乙烯基醚
共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等）
第六章离子型聚合
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二、阳离子聚合的引发剂
Kp（L/mol.s） 0.0012
0.40
CCl4/C2H4Cl4(20:80) 7.0
3.2
C2H4Cl4
9.72
17.0
当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和松
离子对比例增加，使聚合速率和聚合度增大。因此 高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快。
第六章离子型聚合
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2）反离子
表6-2 反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl4中，25oC）
Et Ep Ei
Etr E p
ER 21~42kJ/mol EXn 12.5~29kJ/mol
低温聚合，-100oC
（5）小结—阳离子聚合特征
快引发、快增长、易转移、难终止
活性中心以多种状态共存
低温聚合
第六章离子型聚合
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四、典型的工业化产品
（1）聚异丁烯（PIB）
0~-40oC下聚合，得到低分子量PIB，半固体，嵌缝材 料，密封材料。
a、种类：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等 b、主引发剂-助引发剂体系
BF3+H2O、AlCl3+HCl、SnCl4 +RCl
助引发剂，作用是提供碳阳离子或质子
第六章离子型聚合
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三、聚合机理
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 （1）链引发
BF3+H2O → H+（BF3OH）--
3）温度
大多数阳离子聚合反应的综合活化能都 为负值，因此降低温度会使聚合反应加速。
第六章离子型聚合
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第二节
反应通式：
阴离子聚合
阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。
为反离子，一般为金属离子。
第六章离子型聚合
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一、阴离子聚合的单体
（1）含吸电子基的烯类单体
例如： H2C CH
CN
H2C CH NO2
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二、阴离子聚合引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂 按引发机理分为：
◆电子转移引发 如碱金属（K、Na）、碱金属芳烃引发剂
◆阴离子引发 如有机金属化合物
第六章离子型聚合
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（1）碱金属（Alkali metal） a、种类（Species）
共价键 化合物
紧离子对
松离子对
自由离子
大部分活性种处于平衡离子对或自由离子。
自由离子的增长速率常数比离子对大1~3个
数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。
第六章离子型聚合
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表6-1 溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响
溶剂 CCl4 CCl4/C2H4Cl4(40:60)
介电常数 2.3
5.16
性顺序是：叔碳>仲碳>伯碳。
第六章离子型聚合
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（3）链终止及链转移
a. 链终止
难终止！
问题：如何区分正在进行的反应是自由基聚合还是 阳离子聚合？
加水！而不是苯醌
第六章离子型聚合
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b. 链转移
易转移！（动力学链不终止）
第六章离子型聚合
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（4）温度对阳离子聚合的影响
EREi EpEt
E X n E p E t或 E X n E p E tr
-100oC下聚合，得到橡胶（分子量5~100万），聚合 物的添加剂，但不易硫化。
高温下聚合，使链转移增加，分子量下降。
第六章离子型聚合
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（2）丁基橡胶
丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有 耐候、耐臭氧、气密性好等优点，是内胎（产量的 四分之三）的理想材料。
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五、阳离子聚合动力学
活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用
快增长！
离子对的存在形式多种多样 离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离子、温度）
第六章离子型聚合
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b. 异构化聚合增长
定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合。
发生如此重排反应的本质原因是碳阳离子的稳定