文章编号:1007-967X(2009)04-0037-03四氯化钛生产工艺研究＊常跃仁(抚顺钛业有限公司,辽宁抚顺113001)摘 要:首先综述了近年来四氯化钛的生产工艺,并围绕氯化的准备阶段-配料部分进行了详细汇总。
对氯化部分,原料高钛渣品位和杂质元素含量高低,决定了国内外不同生产厂家使用不同的氯化工艺:熔盐氯化和沸腾氯化。
对这两种氯化的特点进行了总结。
在精制部分,通过四种不同除钒方式的对比,阐述了每种方法的优缺点,指出今后精制除钒向矿物油和铝粉除钒的方向发展。
关键词:四氯化钛,沸腾氯化,熔盐氯化,精制,铜丝除钒,硫化氢除钒,有机物除钒,铝粉除钒中图分类号:T Q124 文献标识码:A1 前 言四氯化钛(T i C l4)是生产海绵钛的最重要的中间产品。
金属钛性能优异,广泛应用于航空航天、国防工业、石油化工、航海设备、电子材料、发电设备、体育器材和医疗器械制造等。
随着我国经济不断增长,综合国力不断增强,钛的消费量增长速度很快,我国海绵钛工业生产已取得了很大的进步,现已成为世界上少数几个掌握全套工艺技术的国家之一。
据最乐观的预测(日本先进材料公司资料),到2010年世界钛材市场将扩大到12万t,对海绵钛的需求量将达15～16万t[1]。
根据我国钛工业发展规划,在“十一五”期间,国内海绵钛需求量将按照平均25%的速率增长,到2010年,国内海绵钛市场需求量将达到3.5万t。
据上述统计保守估算,到2010年全世界用于海绵钛生产所需四氯化钛约为62～66万t。
同时考虑到钛白行业的生产所需四氯化钛量,四氯化钛供应市场潜力巨大。
因此,在提高四氯化钛产量的同时,通过改善工艺流程,尽可能地提高四氯化钛产品质量具有十分重要的意义。
2 四氯化钛生产工艺对于四氯化钛的生产过程,虽然各个国家工艺流程上稍有差异,但主要是由配料、氯化和精制三部分组成。
下面就四氯化钛生产情况进行简要探讨。
2.1 配 料配料工段来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机,经初混后送入流化器,风送至氯化工段,经旋风和布袋收尘卸入混合料仓,供氯化炉使用[2]。
2.2 氯 化氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。
沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用),其次是熔盐氯化(主要是独联体国家采用),而竖炉氯化已被淘汰。
沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料,而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料[2]。
2.2.1 沸腾氯化沸腾氯化是采用细颗粒富钛物料与固体碳质还原剂,在高温、氯气流作用下呈流态化状态,同时进行氯化反应制取T I C l4的方法[3～5]。
流态化氯化的操作温度一般控制在1000～1050℃,在此温度下富钛料发生加碳氯化反应,主要反应方程式如下:T i O2+2C l2+C=T i C l4+C O2(1) T i O2+2C l2+2C=T i C l4+2C O(2) T i O2+2C l2+2C O=T i C l4+2C O2(3)在实际生产中,准确的配炭比、氯料比、混合料粒度以及合适的氯化温度是影响沸腾氯化的关键因素。
有关氯化炉的性能见表1所示。
纵观国内外氯化炉的发展趋势是大型化、自动化和节约化,而且还必须要实现资源的充分利用,循环经济和清洁生产。
汇总起来国外钛厂氯化炉有以下几个特点:(1)大型化。
氯化炉沸腾段直径2.0m以上,日产能>50t/d,甚至3.0m以上炉型可使日产能>200t/d。
(2)吃精料。
国外现代化钛厂吃T i O292%～96%金红石或加部分高钛渣使用T i O2的原料,石油焦都用1#焦,这样大幅度地降低氯气消耗,且国外氯化生产技术可以回收没有反应的氯气,有利于环保、降低生产成本,而且排渣量也可以减少60%～70%,排渣周期大大延长,降低了工人劳动强度。
(3)适中的流化速度。
国外大部分厂家选择<第25卷第4期2009年8月有 色 矿 冶N O N-F E R R O U SMI N I N G A N D ME T A L L U R G YV o l.25.№4A u g u s t2009＊收稿日期:2009-06-01作者简介:常跃仁(1973-),男,河南许昌人,工学学士,主要从事钛冶金。
0.305m/s的空塔速度,而国内采用的是0.35～0. 48m/s的空塔速度,带来氯化炉腔壁冲刷严重,氯气反映率低,尾气含氯高。
国外正常操作时尾气含氯≤10p p m氯气单耗仅为我国的80%。
表1 国内外沸腾氯化炉性能一览表序号项目国内某厂克尔-麦吉杜邦(安萃奥克厂)日本住友美国I T I 1氯化炉日产/t·d-11754257.720056.832沸腾段沸腾段直径/m m100024404572300022353沸腾段截面积/m20.7854.67616.4107.0683.9234氯化炉总高/m13.167.9210.66810.12510.972 5扩散段直径/m4.00---4.2696沸腾段直径/扩大直径4.0---1.9417筛板开孔率/%0.7～1.350.082--0.238筛孔速度/m·s-112.59～6.4140.26--21.169沸腾段空塔速度/m·s-10.379～0.5880.1550.2110.3580.218 10使用原料高钛渣金红石金红石金红石金红石11非钛氧化物含量/%10～144～64～64～64～6钛原料单耗/t·t-10.5350.44-0.4440.450 12石油焦单耗/t·t-10.180.166-0.0850.12氧气单耗/t·t-11.131.045-1.0251.022 (4)操作高度的自动化多采用了尾气的在线自动分析等计算机自动控制手段。
氯化炉控制水平的提升使其生产水平单耗指标明显改善。
2.2.2 熔盐氯化熔盐氯化技术是针对高钙镁含量的含钛原料难以采用沸腾氯化技术的问题,采用的一种生产粗四氯化钛的生产技术。
目前只有我国的锦州铁合金厂钛白粉分厂和前苏联的海绵钛生产厂采用这种氯化技术。
在钛白行业只有锦州铁合金厂钛白粉分厂采用[4,6]。
含钛矿物熔盐氯化法的原理是将磨细的钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质(碱金属和碱土金属氯化物)中通氯氯化生成四氯化钛的一种氯化方法。
碱金属氯化物(N a C I、K C I)和碱土金属氯化物(C a C l2、M g C l2)木身并不直接参与反应,但它们的物理化学性质(粘度、表面张力等)对氯化过程却有重要影响。
当高速的氯气流喷入熔盐后对熔盐和反应物产生了强烈的搅动。
氯气流本身分散成许多小泡,逐渐由底部向上移动。
在表面张力作用下,悬浮于熔盐中的固体粒子粘附在熔盐与氯气泡的界面上,随熔盐和气泡的流动而分散于整个熔体中,使反应物之间有良好接触,为氯化反应过程创造了必要条件。
反应物根据其性质差异,低蒸汽压组分(C a C l2、M g C l2、M n C l2、F e C l2)以熔融态转入熔盐中,高蒸汽压组分(T I C l4、S i C l4、A l C l3、F e C l3)以气态从熔盐中逸出进入收尘冷凝系统。
钛渣中难氯化组分(S i O2、A l2C3)逐渐以固体渣形式在熔盐中积累。
2.3 精 制生产精四氯化钛的原理是:通过蒸馏法除高沸点杂质;通过精馏法除低沸点杂质。
本工艺的焦点在如何除去杂质钒[7～8],目前工业生产中实际应用的粗四氯化钛精制除钒方法有铜丝除钒法、H2S除钒法、铝粉除钒法、有机物除钒法等。
独联体三家(俄罗斯A V I S M A、哈萨克斯坦U K T M P和乌克兰Z T M K)海绵钛生产企业目前仍使用铝粉除钒法;日本东邦钛(T o h o T i t a n i u m)公司曾采用H2S除钒法,大坂钛(O s a k a T i t a n i u m)公司采用有机物除钒法;美国T i m e t公司采用有机物除钒法;我国绝大部分钛厂则采用铜丝除钒法。
2.3.1 铜丝除钒法[4,9]铜丝作还原剂除去T i C l4中的V O C l3的机理是:在一定温度下,将与T i C l4沸点相近的V O C l3选择还原为沸点较高的固体物质V O C l2,使其从T i C l4溶液中析出并粘附在金属铜丝上,实现与T i C l4分离,主要反应方程式如下:T i C l4+C u=C u C l·T i C l3(4)C u C l·T i C l3+V O C l3=V O C l2+C u C l+T i C l4(5)该法缺点是不连续生产,失效铜丝球的再生洗涤操作麻烦,劳动强度大,条件差,并产生含铜废水,回收困难,造成环境污染,也不便于从中回收钒,而且此法不适宜于含钒高和大规模生产海绵钛及钛白粉厂家使用。
2.3.2 H2S除钒法[5,9]H2S除钒的原理是基于H2S选择性还原V O C l3为V O C l2,使其沉淀析出:2V O C l3+H2S=2V O C l2+2H C l+S(6)其中硫化氢也可与T i C l4反应生成钛硫氯化物。
T i C l4+H2S=T i S C l2+2H C l(7) H2S是一种有恶臭味的剧毒、易燃、易爆气体。
因此,采用H2S除钒劳动条件差,工艺较复杂。
但H2S除钒效果好,成本低。
对于粗T i C l4中含钒量较多,生产规模大的企业采用此法除钒是比较适宜的。
2.3.3 有机物除钒法[5,10]用于粗T i C l4除钒精制的有机物属碳氢化合物及其衍生物,可用于除钒的有机物种类很多,但一般38有 色 矿 冶 第25卷选用油类(如矿物油或植物油等)。
在加热条件下,将少量有机物加入到粗T i C l 4溶液中,溶解于T i C l 4中的有机物在高温下(一般为120～138℃)碳化,逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒,同时粗T i C l 4中的V O C l 3和其他氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用,这种新生态的微细碳粒可选择性吸附或还原V O C l 3,使其以固态形式沉淀。
该法不但成本低、操作简便、流程简化,环境污染少,且除钒同时可除去铬、锡、锑、铁和铝等金属及杂质,能实现T i C l 4精制的连续操作,便于大型工业生产。
2.3.4 铝粉除钒法[5,11]铝粉除钒的实质是T i C l 3除钒,在有A l C l 3作催化剂的条件下,铝粉可将T i C l 4还原T i C l 3,此低价钛氯化物为强还原剂,而与T i C l 4中V O C l 3作用,使之还原为V O C l 2为高沸点(154℃)不溶于T i C l 4的固体物沉降后形成铝钒渣而从T i C l 4中除去:3T i C l 4+A l =3T i C l 3+A l C l 3(8)V O C l 3+T i C l 3=V O C l 2+T i C l 4(9)且A l C l 3可将溶于T i C l 4中的T i O C l 2转化为T i C l 4:A l C l 3+T i O C l 2=A l O C l +T i C l 4(10)除制造T i C l 3的T i C l 4浆液过程为间歇操作外,其他除钒过程可实现连续操作,属于“两步法”。