无铅焊料的研究进展姓名：***学号：************学院: 材料科学与工程专业：金属材料科学与工程摘要随着电子工业的飞速发展和人们环保意识的提高，电子封装行业对无铅焊料提出了更高的要求，本文综述了无铅焊料的研究现状，存在的问题，并重点阐述稀土元素对无铅焊料性能的影响。
关键词：无铅焊料，电子封装，稀土ABSTRACTWith the rapid development of electronic industry and the improvement of environmental awareness, electronic packaging industry, puts forward higher requirements on lead-free solder, lead-free solder was reviewed in this paper the research status, existing problems, and focus on the effect of rare earth elements on the properties of lead-free solder.Key words: Lead-free solder, electronic packaging, rare earth1 前言长期以来，铅锡焊料由于具有较低的熔点、良好的性价比以及已获得性，成为低温含量中最主要的焊料系列。
但是由于所含铅的比例较高，给环境带来了严重的污染，近年来随着人们环保意思的增强和对健康的关注，铅的污染越来越受到人们的重视。
欧盟RoHS及WEEE法令的颁布，严格要求在电子信息产品中不得含有铅等有毒元素。
严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅含量提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。
世界各国都在对无铅焊料进行了大量的研究，无铅焊接技术也得到了较大的发展，但仍存在着许多问题。
2 无铅焊料的研究现状据统计全球范围内共研制出焊膏，焊丝，波峰焊棒材等100多种无铅焊料，但公认能用的只有几种。
日本及欧盟给出了目前在几种不同焊接工艺中可替代锡铅焊料的最佳无铅焊料，如表 1 所示。
但无铅焊料相对于Sn-Pb焊料而言仍存在三大不可忽视的弱点：（1）浸润性差焊接的浸润性不良主要表现为焊锡不扩展，焊锡的流动性差，焊锡没有布满整个焊盘而缺焊。
浸润性较差，带来以下几方面的不足：1）容易产生接合不良；2）为提高浸润性而对操作温度要更高；3）为提高浸润性而使用高活性的助焊剂，会导致焊点可靠性降低。
（2）熔点高无铅焊料普遍比Sn-Pb焊料的熔点高出30℃以上，由此会带来：对于耐热性较差的元器件容易造成热损伤；容易导致平面基板弯曲变形。
（3）金属溶解速度快金属溶解速度过快会导致以下几方面的问题：1）焊池中焊料由于溶铜、溶铅容易受到污染；2）被焊的基体易溶入到焊料中（例如铜细丝的溶解断裂）；3）焊接时金属间化合物生长过剩；4）溶焊、回流焊的焊池材料因为金属溶解而被腐蚀，导致过早报废。
2.1 Sn-Cu系Sn-Cu系焊料价格便宜，从经济角度来说是不可多得的熔焊用焊剂。
这种合金由于形成Cu6Sn5的微细弥散相而获得很高的初期强度，目前是波峰焊及手工焊中推荐使用的无铅焊料的第二替补。
但当温度超过 100 ℃，弥散相会变粗大。
因此，Sn-Cu焊料的热疲劳和可靠性等还有待证实。
目前这种焊料还不宜用于高可靠要求的组装场合。
2.1.1 Sn-Cu系优点（1）材料价格便宜，Cu 矿产资源丰富；（2）慢冷时焊接处表面的孔洞较少。
2.1.2 Sn-Cu系缺点（1）熔融温度高。
Sn-Cu系焊料的熔融温度比Sn-Ag-Cu 合金焊料要高出约10℃；（2）浸润性较Sn-Ag-Cu 焊料差，仅限于单面基板上的熔焊等应用；（3）耐高温性能较差；（4）和 Cu 基体结合的界面处不平整，容易形成克根达耳孔洞；（5）与镀Pb 元器件兼容性差（易出现热断裂）；2.1.3解决方案为了解决这些问题，尝试在Sn-Cu添加微量的Bi,Ag,Ni等合金元素。
Bi的加入可使钎料的熔点下降，润湿铺展能力提高，但同时也使钎料电阻率增大和变脆，冷却时易产生微裂纹，不适宜气密性封装。
另外含Bi无铅焊料具有较低的超电势，不适宜用于较大电流，较高电压，以及潮湿环境的电器元件焊接[1]，所以必须控制Bi的加入量。
添加适量的Ag也可以改善钎料的润湿性，同时改善其热疲劳性能，可提高Sn-Cu基复合钎料钎焊街头的蠕变寿命。
2.2 Sn-Ag-Cu系在几个候选的合金体系中Sn-Ag-Cu系是新一代的代表焊料，并正在世界范围内推广使用。
这种合金具有优良的物理性能和高温稳定性，因此也成为各种无铅焊接工艺中的首选候补焊料。
2.2.1 Sn-Ag-Cu系优点（1）由于合金中弥散分布有微细的 Ag3Sn和Cu6Sn5等金属间化合物强化相，因此可实现优良的机械性能和高温稳定性；（2）溶化温度区间（固相线和液相线的温度差）窄；（3）Sn-Ag-Cu 焊料可以满足各种形状需要，包括焊条、焊丝、焊球等；（4）与镀Pb 元器件兼容较好，由溶Pb引起的焊点剥离情况比其他无铅焊料少。
2.2.2 Sn-Ag-Cu系缺点（1）熔点比Sn-Pb共晶合金高，这是制约这种无铅焊料推广应用的技术瓶颈；（2）浸润性比Sn-Pb焊料差。
对于双面基板的组装，需要采取措施提高通孔的浸润性，如控制波峰焊参数，采用氮气保护性气氛等都相当有效；（3）熔点高，导致它与现在广泛使用的基板材料不相容，而且返修也不得不采用高温，这将大大增加基板损坏的可能性；（4）慢冷时焊接处容易形成孔洞。
（5）超电势问题。
在有电流通过的情况下,不可逆电势与可逆电势差的绝对值(抑或在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值)称为超电势。
传统的Sn-Pb焊料中Sn与Pb对H, Cl等元素的超电势(Over-potential)都较高,而Sn-Ag-Cu焊料中Ag, Cu元素对H, Cl等元素的超电势都很低,而超电势的降低易引起集成电路元件的短路等[2,3]。
2.2.3解决方案影响焊料润湿性的主要因素有[4]:焊料和母材的成分、温度、金属表面氧化物、钎剂、母材表面的状态、表面活性物质等。
Sn-Ag-Cu焊料的润湿性比Sn-Pb 较差,但就当前发展的无铅焊料而言,其对铜及含镀层的铜板上的润湿情况首屈一指,目前改善其润湿性的途径主要集中于对新型焊剂和新型焊接工艺的研究。
当然材料方面也在不断发展,如添加低熔点合金元素(In, Bi)等。
目前,无铅焊料的研究有以下几种趋势[5~11]:其一, Sn-Ag-Cu合金的设计应朝多元化方向发展,因为: (1)熔点(液相线和固相线温度)偏高; (2)合金的性能有可能通过添加多种合金元素得到进一步提高; (3)通过优化钎剂和焊料合金化提高可焊性。
其二,当前Sn-Ag-Cu焊料中Ag含量约3%~4%,成本较高,此外,国际Ag含量储备有限,如果仅仅依靠Sn-Ag-Cu系焊料则不能满足庞大的电子市场需求,因此,积极开展资源丰富的廉价焊料将成为未来的热点。
其三,机制的研究,当前对无铅焊料的材料研究相比较多,而对机理方面的研究相比较少。
传统的正交合金设计法已不能满足材料发展,从微观量子化理论研究焊料及其界面具有重大和深远的意义。
2.3Sn-Zn系在几种常见的无铅焊料中，Sn-Zn共晶焊料的熔点与Sn-Pb焊料最为接近，因此目前对于Sn-Zn焊料的研究也较为广泛。
目前在欧美等国，Sn-Zn焊料已经实用化，日本厂家则通过改良焊剂，在大气中钎焊，已达到不亚于Sn-Pb焊料的组装效果。
今后，将进一步通过耐蚀性的评价等，提高可靠性，加以推广。
Sn-Zn 系焊料与其他含Bi焊料同样，与Sn-Pb电镀层之间也存在兼容性问题。
目前，添加3%Bi 的 Sn-Zn 合金已达到实用化，但二次返修时，会发生类似脱焊的现象。
对焊料的最佳成分组成仍需要进一步研究，但在不降低浸润性的范围内Bi 含量越低越好，以提高焊接的可靠性[12]。
2.3.1 Sn-Zn系优点（1）Sn-Zn系焊料的熔点大致在198℃，与现在通用的Sn-Pb共晶焊料的熔点183℃很接近，两者的工艺设备可以共享；（2）溶化温度区间（固相线和液相线的温度差）窄；（3）原材料价格便宜，而且矿产资源丰富；（4）连接强度高。
2.3.2 Sn-Zn系缺点（1）Zn 较活泼，容易氧化腐蚀，必须在氮气等非活性气氛中进行回流焊；（2）浸润性极差，这是阻碍Sn-Zn合金焊料应用的主要原因之一（目前已有通过对Sn-Zn的合金化改性来改善其浸润性，并取得了一定效果[13,14]。
并已有实验证明，在乙醇-松香中加入少量SnCl2作为助焊剂可大大改善 Sn-Zn 对铜的浸润性[15]）；（3）Cu 基体接合部位抗高温高湿强度较弱，原因是Sn-Zn焊料与Cu的结合界面形成很薄的Cu-Zn化合物层，在 150℃时，界面反应快速进行，Cu-Zn 化合物层容易受到侵蚀穿孔，Sn 向 Cu 中扩散，在形成Sn-Cu化合物层的同时产生许多空洞[16]。
2.3.3 解决方案针对Sn-Zn焊料与Sn-Pb相比较的弱点,可以通过添加合金元素的方法进行改进。
Ga,Bi降低钎料熔点,提高润湿性;Re细化晶粒,提高与Cu基板的润湿性;Al、Cr、P、Ti提高抗氧化性;Cu和Ni抑制IMCs的生长,提高抗蚀性,提高机械强度。
但是各种合金元素的添加量要适宜[17~22]。
Zn是一种极易腐蚀和氧化的金属。
若往合金中添加Ag,可以提高合金的抗腐蚀性。
在焊接时,合金处于熔融状态,Zn极易氧化成氧化锌,导致焊点缺陷。
若在合金中掺入P,则在焊接时,P会在熔融的合金表面形成一层薄膜,从而阻止焊料直接接触周围的空气而达到防止氧化的目的。
当P的质量分数少于0.001 %时,防氧化性能就不明显了;当P的质量分数超过1 %时,会导致合金的可焊性变差。
Sn-9Zn与Cu基板焊接强度为(3.21±0.73)MPa(250e,10 s),而在Sn-Zn合金焊料中添加微量元素,对焊点与基板间的焊接强度有一定的影响。
当往Sn-Zn合金中添加Ag时,合金与基板间的焊接强度就会有所增加。
Tao -Chih Chang等人[23]的研究表明:Sn-9Zn-0.5Ag与Cu基板间的焊接强度为(4.11±0.56) MPa(250e,10 s),与Sn-9Zn相比,强度增加28 %。
这是由于(1)高纯度Ag3Sn的IMC沉淀在连接界面上,改善了焊点与基板间的连接强度;(2)在靠近焊点一侧,Sn -9Zn焊点的IMC为Cu5Zn8,而Sn-9Zn-0.5Ag焊点的IMC为Cu6Sn5,由于Cu6Sn5不会直接与合金发生反应,阻碍Sn的扩散,使得在焊接的过程中避免Sn 的损耗;[24] (3)此外,对Cu基板上的Sn基焊点,Cu、Sn间的反应使得焊点中的Sn减少;而高纯度的Ag-Zn化合物分散在焊点中,减少Sn的损耗。