1，3-丙二醇项目建议书3.1.2 丙烯醛水合氢化法........................................................................................................1,3-丙二醇1 简介丙二醇根据结构式分为1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇两种。

其中，1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体，比重1.0537(25℃),熔点-32 ℃, 沸点210-211℃,自然温度400℃。

可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的物质。

稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。

2 用途1, 3-丙二醇应用领域与其它二元醇类似, 主要用做聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂或保护剂等, 也用于合成医药和用做有机合成中间体。

2.1 合成聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。

乙二醇也是生产聚酯的基本原料, 现将它与1,3- 丙二醇性质相比较。

近几年的研究表明, 以1, 3-丙二醇为单体合成的聚酯(PTT ) 较之以乙二醇作单体的聚酯(PET )具有更优良的特性, 如尼龙样的弹性恢复(拉伸20% 后仍可恢复原状) , 在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性, 抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性, 抗内应力, 低水吸附, 低静电以及良好的生物降解, 可循环利用等。

这些特性显示出PTT 的美好前景, 可用于生产地毯、短丝及长丝产品, 用于生产薄膜、非织造布和单丝, 用作热塑性工程塑料等。

PTT 还将有可能替代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) , 并为目前使用其他聚酯原料的玻璃填充系统提供更高的价值。

特别使人感兴趣的一点还在于, 现有的PET装置仅需少量的资金就可改为生产PTT 产品。

据估计, 到2010 年全球PTT 的需求量将超过100万吨。

2.2 合成聚萘二甲酸PDO 酯（PTN）聚萘二甲酸PDO 酯（PTN），PTN为1, 3-丙二醇和2,6-萘二甲酸经缩聚后的产物，印度PFL公司于2004 年开发成功并投入生产，它是新一代的聚酯。

PTN的突出特点是其玻璃转化温度和熔点较低，分别为72℃和203℃，使它与PET 易于形成合金，此合金又容易加工。

它冷却后变为无定形体，经加热或机械拉伸后义变为结晶体。

再加工为塑料制品(如：瓶坯，薄膜和薄片)，比较“清洁”。

在应力作用引起的结晶使它对二氧化碳，氧气和水蒸气具有良好的阻隔作用，可用它作“共注射(CO-injected)”瓶的内层，以保持瓶内饮料的味觉的气味。

2.3 涂料领域以1, 3-丙二醇为原料合成的油漆, 把弹性和硬度很好地联系了起来, 用途广泛, 例如很适宜用做蛇管外层涂料、罐头油漆和粉末喷涂等, 它的优良品质目前只有用相当高价的二醇类, 主要是1, 6-已二醇才能达到。

2.4 增塑剂1, 3-丙二醇其它有潜力的市场包括热塑性聚氨酯(TPU s) 和用作PVC 的高分子型增塑剂。

实际上,作为二元醇, 它能代替象1, 4-丁二醇和新戊二醇这样的中间体。

近年Chem Systems 公司研究指出, 由于1, 3-丙二醇的二醇官能团使其用于聚氨酯很有潜力。

实例包括聚酯多元醇的生产和作为链增长剂的应用。

在这方面, PDO 将与酯基多元醇象由1, 4-丁二醇与己二酸制得的聚己内酯二醇、聚(乙烯己二酸酯) 二醇及聚酯二醇竞争。

用于TPU s 链增长剂的主要是1, 4-丁二醇和双(2-羟乙基) 醚。

Chem System s 称PDO 在价格与性能比上能够与之竞争。

2.5 合成丙二醇酸以1,3-丙二醇为原料合成的丙二醇醋是一类食品添加剂，其作为世界六大食品乳化剂之一，目前已被美国，日大等国家及联合国粮农组织和世界卫生组织批准使用。

2.6 合成碳酸丙稀酯碳酸丙烯酯（PC）是性能优良的溶剂及重要的有机反应中间体，具有高极性、高沸点、低毒性、易生物降解性等特点，被称为二十一世纪的绿色基础化工原料。

PC广泛应用于合成纤维、纺织印染、石油化工、酸性气体（CO2、H2S 等）的分离、电化学等领域以及药物、聚合物的合成和酯交换合成碳酸二甲酯的原料等。

尿素和丙二醇反应合成PC是近年来发展的新型路线，与传统工艺相比具有原料廉价，反应温和，产物收率高等特点。

尤其在酯交换合成碳酸二甲酯的过程中，丙二醇是反应的副产物，利用尿素和丙二醇反应合成PC，实现了原料的循环利用，降低了合成碳酸二甲酯的成本，形成了绿色经济可循环的化学生产链。

2.7 其它近年以1, 3-丙二醇作为有机合成原料已越来越受重视, 例如1,3-丙二醇经空气氧化可合成3-羟基丙酸和丙二酸, 与尿素反应可合成环状碳酸酯。

1, 3-丙二醇在医药合成领域已得到应用, 在该领域中一些新的用途也正在开发。

1, 3-丙二醇由于具有较好的溶解性和吸水性作为润肤剂与保湿剂，作为一种载体溶剂广泛应用于洁肤乳和香水等化妆品中，美国ARCO 公司最近推出的新产品MPDiolglycerol (2-甲基-1,3-丙二醇)能使香水的存留更为持久。

以1, 3-丙二醇为基础合成的2-氨基-1,3-丙二醇及其衍生物可以预防或治愈移植接受者的急性或慢性排斥反应，并可预防或治愈由于移植引发的血管疾病。

非氮酯中间体2-苯基-1,3-丙二醇作为新一代抗癫痛药，也正得到越来越多的应用。

1,3-丙二醇合成的聚合物用于具有生物可降解性、安全无毒以及耐油、耐老化等许多其它二元醇合成塑料所不具有的优良特性，在食品包装材料具有广泛的应用前景。

3 丙二醇生产方法1, 3-丙二醇的生产技术主要包括化学合成法与生物工程法，1, 3-丙二醇的工业化生产方法为化学合成法。

由于目前生物工程法的原料主要来自于玉米等粮食作物，其可行性还有待商榷。

3.1化学合成法化学合成法主要包括丙烯醛水合加氢法(AC 法)、环氧乙烷羰基化法( EO法)及甘油化学法，甘油化学法制备1, 3-丙二醇可分为脱羟基法、加氢脱水法和脱水成丙烯醛法。

AC 法与EO法，近年来已实现工业化生产。

国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。

其中，Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。

3.1.1环氧乙烷羰基化法美国Shell公司对环氧乙烷羰基化法制备1, 3-丙二醇进行了系统的研究。

该技术的优点在于：催化剂用量很低使其费用大幅度降低、反应产物和催化剂容易分离、高沸点副产物很少、工艺先进、经济合理。

流程：该法以乙烯为原料，在280℃的高温下以银为催化剂将乙烯氧化成环氧乙烷，以环氧乙烷( EO) 和合成气(CO/H2) 为原料, 通过羰基化和加氢反应合成1, 3-丙二醇, 该技术分为一步法和两步法。

通过一步法将环氧乙烷在90℃、10MPa、在反应中添加具有加氢作用的催化剂存在的反应条件下直接生成1, 3-丙二醇；或者通过两步法先将环氧乙烷进行羰基化反应生成中间产物3-羟基丙醛，再经固定床催化加氢制得1, 3-丙二醇。

其反应为：3.1.1.1 一步法制备1, 3-丙二醇美国壳牌公司的环氧乙烷法以乙烯为原料, 在280 ℃的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。

环氧乙烷在温度为90 ℃, 反应压力为10 MPa 且有催化剂存在的条件下反应生成1, 3-丙二醇。

3.1.1.2 两步法制备1, 3-丙二醇两步法是环氧乙烷在85 ℃、反应压力10MPa, 在催化剂存在下进行羰基化反应, 制备过程采用环氧乙烷、CO 和H2为原料进行羰基化反应, 生成3- 羟基丙醛( 3- HPA) , 再经固定床催化加氢制得1, 3-丙二醇。

此法关键在于催化剂的选择。

Shell公司采用双膦配位改性羰基钴催化剂（八碳二钴）, 采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂,并加人酸和金属盐作助催化剂, 同时添加钌以提高催化活性, 在合成压力(11-13Mpa)和温度（110-150℃）一定的条件下, 反应4h, 得到1, 3-丙二醇。

在Shell艺路线中,选用叔膦与淡基钴的复合体为催化剂, 避免用无机酸, 降低了反应压力对设备材质的要求, 而催化剂剂价格也有较满意的降低, 为环氧乙烷羰基化生产1, 3-丙二醇工艺的进一步工业化生产奠定了基础。

由于在生成3-羟基丙醛时, 有大量二聚缩合物如环状半缩醛2-（2-羟乙基）-4-羟基,1，3-二恶烷生成, 这种二聚物与催化剂很难分离。

另外, 由于所用的羰基钴催化剂活性不高, 膦配位体加入量大, 催化剂不容易循环使用等, 使1, 3-丙二醇的生产成本很高, 无法实现业化生产。

Shell公司后来对环氧乙烷羰基化法进行了改进, 使这种方法成为技术先进, 经济合理, 有望实现工业化的一种重要技术。

改进包括①环氧乙烷羰基化法催化剂, 采用八羰二钴而不用价格昂贵的膦配位体, 催化剂用量降至0.05%-0.3%;②用氢氧化钴、氧化钴、醋酸钴等, 在反应溶剂中与合成气直接制取八羰-羟基丙醛质量分数提高到35%以上；⑤采用水萃取3-羟基丙醛, 使钴催化剂的循环使用率达到99.6%。

另外, 通过控制羰基化反应中的水含量和3-羟基丙醛浓度, 使高沸点副产物减少, 环氧乙烷转化率达100%, 生成3-羟基丙醛的选择性大于90%。

在3-羟基丙醛加氢中,Shell公司采用含Ni质量分数50%的催化齐, 在压力6.9Mpa,温度50-80℃ , 3-羟基丙醛质量分数3—22%的条件下加氢, 3-羟基丙醛转化率达100% , 1, 3-丙二醇选择性达100%。

3.1.2 丙烯醛水合氢化法该技术的特点在于：采用弱酸性离子交换树脂做催化剂提高了丙烯醛水合的转化率和选择性。

3.1.2.1 德国Degussa公司技术德国Degussa公司开发了以丙烯醛为原料生产1, 3-丙二醇的工业化路线，DuPont公司购买了该项专利技术。

该技术先采用丙烯醛水合制得3-羟基丙醛，然后加氢制得1, 3-丙二醇。

流程：（1）丙烯醛的生产商业生产丙烯醛的方法为丙烯氧化法, Degussa公司在负载磷酸的催化剂上通过甘油气相加氢合成, 第一次丙烯醛的商业生产是Degussa 公司于1942 年实现的。

它以负载于硅胶上的硅酸钠作为催化剂, 反应温度300～320 ℃, 通过乙醛与甲醇气相缩合。

1959 年壳牌公司在氧化铜催化剂上进行丙烯的气相氧化成丙烯醛。

现有烯醛的生产都是以含铋、钼等多组分复合催化剂通过丙烯与空气氧化制备的，反应方程式为：CH2=CHCH + O2→CH2=CHCHO（2）丙烯醛制1, 3-丙二醇丙烯醛水合制3-HPA 一般采用酸性催化剂,3-HPA 经过加氢还原1, 3-丙二醇，反应方程式为：CH2=CHCHO+H2O→HOCH2CH2CHOHOCH2CH2CHO+H2→1, 3-PDO其中以钠涂布的离子交换树脂为催化剂。