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一、甲醇的合成
1. 合成甲醇的原理
CO + 3H2 → CH3OH CO2 + 3H2 → CO + H2O 2. 合成甲醇的工艺 甲醇合成工艺分为：高压、中压和低压法。 △H298=-90.8kJ/mol △H298=41.3kJ/mol CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O △H298=-49.5kJ/mol
合成气冷却
弛放气
焦炉煤气
压缩
干法脱硫
煤气加热炉
甲醇精馏
煤气
甲醇
图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程
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第二节
焦炉气的净化
制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于 0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。 因此，精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重 要的一环。
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第二节
焦炉气的净化
1. 铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫
赵云鹏
zhaoyp@
中国矿业大学化工学院
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第十二章
第一节 第二节 第三节 第四节
焦炉煤气制甲醇
焦炉煤气制甲醇的原理 焦炉气的净化 焦炉气转化 甲醇的合成和精馏
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
CH4 + H2O → CO + 3H2 合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 → CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面：
合成气中的杂质：使催化剂失活得有毒物质 和惰性物质。
导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基
金属和Cl-。 总硫体积分数不大于0.1ppm，甲烷含量不大 于0.6%。
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
空气
O2 空气 N2 9.8MPa蒸汽 蒸汽 湿法脱硫 烟道气放空 甲醇合成 合成气压缩 转化
废热回收
度。
转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转化 反应所需的热。
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三、影响甲烷转化的因素
2. 压力
降低反应压力有利于提高平衡转化率。
实际生产采用加压操作原因：使后序工段节
省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。 平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比 和提高反应温度。
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三、影响甲烷转化的因素
大； （4）催化剂中毒； （5）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发 生。 15
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二、焦炉气转化工艺
1. 纯氧催化部分氧化转化法
焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部
分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与 部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸 汽的转化反应。 第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 16
焦炉气先被引入有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被 水解为硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫
，使硫含量满足后序工艺要求。
水解催化剂的使用条件：温度90℃，压力0.77～5.0MP
a。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱硫温度
较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。
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第二节
焦炉气的净化
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二、焦炉气转化工艺
2. 非催化部分氧化转化法
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 控制步骤
优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽 、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成； 缺点：转化温度高（>1200℃）、合成气碳不足、单位 甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高。 17
转化过程中可能会发生副反应，主要是析碳反 应： CH4 → C + 2H2 2CO → CO2 + C CO + H2 → C+ H2O
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一、焦炉气转化的原理
发生析碳反应的原因： （1）水碳比过低，一般要求水碳比大于2.5； （2）水蒸气与原料气的混合不均匀；
（3）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增
3. 水碳比
水碳比：加入水蒸气的分子数与焦炉气中碳的原子数的 比值。 提高水碳比有利于转化反应进行，可以降低转化气中 残余甲烷的含量。 增大水碳比的好处：（1）转化率一定时，降低反应温 度和压力；（2）防止析碳现象。 水碳比过高的坏处：增大系统阻力，增加能耗。 实际生产中，水碳比不低于2.5，一般控制在3.8左右。 21
工艺。
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一、甲醇的合成
过热器 压缩机 合成器 冷凝冷却器 重沸器
分离器
低沸物塔 Lurgi低压合成甲醇工艺流程 26
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一、甲醇的合成
3. 合成甲醇的影响因素
（1）反应压力
增大压力有利于加快反应速率和提高平衡转
化率，一般采用5-10MPa。 （2）反应温度 开始采用较低温度，过一定时间后再升至适 宜温度。一般反应温度控制在220-270℃。
3. 铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收
该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱 硫二提出了一些改进。
操作条件：温度350℃，压力2.3MPa。
工艺流程：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转
化→氧化锌精脱硫。
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第三节
焦炉气的转化
一、焦炉气转化的原理
二、焦炉气转化工艺 三、影响甲烷转化的因素
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二、焦炉气转化工艺
3. 蒸汽转化法 主要反应： CH4 + H2O → CO + 3H2 转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是 喷嘴，结构复杂，材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。
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三、影响甲烷转化的因素
1.温度
甲烷转化反应是可逆吸热反应，提高温度对反应平衡和 反应速率有利。 控制转化气质量措施：转化炉出口温度在960℃左右。 控制出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温
代表塔型：ICI冷激式绝热反应器、Lurgi管壳
式低压反应器、华东理工的管壳外冷-绝热复合式固
定床反应器、林达JW均温反应器。
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一、甲醇的合成
合成气入口 催化剂 装入口
喷嘴
催化剂 卸出口
气体出口 冷管式反应器 30
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冷激式反应器
一、甲醇的合成
Lurgi合成塔
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一、甲醇的合成
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（1）合理的氢碳比例；
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例；
（3）合成气中中杂质的要求。
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（1）合理的氢碳比例 合成气中CO和CO2都存在时，应满足f=(H2-CO2 )/(CO+CO2)=2.05～2.15。 氢过量的原因？ 减少羰基碳和高级醇的生成 延长催化剂寿命
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例
合成气中适量CO2存在的必要性？ 使催化剂呈现高活性； 使催化剂床层温度易于控制； 合成气中CO2最佳含量，应根据催化剂与操 作温度而定。 CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（3）合成气中杂质的要求
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一、焦炉气转化的原理
焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内，使得 以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生 转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为：
CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + H2O → CO2+ H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
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一、焦炉气转化的原理
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一、甲醇的合成
高压法特点：压力25～30MPa，温度360 ～4
00℃。催化剂活性低、设备要求高、动力消耗大、
产品质量低、成本高。
低压法特点：高活性铜锌催化剂，压力5～10 MPa，温度220 ～280℃。甲醇收率高、选择性高 、能耗低、设备简单。 典型低压甲醇合成工艺：ICI和Lurgi低压合成
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一、甲醇的合成
（3）合成气的组成
CO含量过高：温度不宜控制、羰基碳在催化剂
上集聚。
H2/CO一般为（5-10）：1， CO2体积分数为5 %。 （4）空速 空速一般控制在10000-30000 h-1。
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一、甲醇的合成
4. 甲醇合成反应器
按反应器中反应热的移出方式分为直接冷却的
冷激式和间接冷却的管壳式。
一、甲醇的合成
林达JW均温反应器
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二、甲醇的精馏
目前粗甲醇主要有双塔精馏工艺和三塔精馏工 艺。
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二、甲醇的精馏
回 预 流 精 槽 馏 塔
主 精 馏 塔
液封
双塔精馏工艺
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二、甲醇的精馏
粗甲醇贮槽
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3621三、影源自甲烷转化的因素4. 空速空速是由设备生产能力决定，选择合适空速
，保证转化反应完全的同时使生产能力最大化。
5. 催化剂 甲烷转化反应采用的催化剂是镍催化剂，由 活性组分NiO、承载活性组分的耐热载体和少量 的助催化剂组成。
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